Ni-Mo-W非負(fù)載型催化劑加氫脫硫性能的改進(jìn)

武瑞明，張少華 ，王曉薔，么志偉，施 巖，陳潔靜

（1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石油 撫順石化分公司，遼寧 撫順 113003）

當(dāng)下原油劣質(zhì)化趨勢(shì)日漸加重，但人們對(duì)各類(lèi)油品的需求仍與日俱增。這樣的矛盾對(duì)環(huán)境質(zhì)量的挑戰(zhàn)空前嚴(yán)峻，油品尤其是劣質(zhì)柴油品質(zhì)的升級(jí)受到持續(xù)關(guān)注。歐盟于2009起推行歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)，限定車(chē)用柴油的硫含量不高于10 μg/g。北京也于2012年率先實(shí)施了國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)車(chē)用柴油硫含量有同樣嚴(yán)格的規(guī)定。然而我國(guó)大多數(shù)地區(qū)現(xiàn)行的排放標(biāo)準(zhǔn)仍落后于發(fā)達(dá)國(guó)家，柴油的深度脫硫仍將是清潔燃料生產(chǎn)工藝中需不斷研究的重要課題［1-2］。

加氫脫硫（HDS）是實(shí)現(xiàn)柴油深度脫硫的有效手段，相應(yīng)催化劑在催化柴油的改質(zhì)中已有幾十年的使用歷史。目前工業(yè)上正在應(yīng)用的傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑受金屬負(fù)載量和載體相互作用的雙重限制，加氫深度存在局限，難以滿足當(dāng)下對(duì)劣質(zhì)柴油加氫深度的需求［3-4］。非負(fù)載型催化劑由于活性組分密集且不使用載體，具備傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑無(wú)法企及的深度加氫潛力，已逐漸成為加氫催化劑研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。但由于不使用載體，非負(fù)載型催化劑的金屬分散性差、機(jī)械強(qiáng)度低，從而無(wú)法充分發(fā)揮深度脫硫潛力，在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。因此，采用合適的添加劑對(duì)非負(fù)載型催化劑進(jìn)行改良，彌補(bǔ)上述缺陷，對(duì)催化劑的實(shí)際應(yīng)用十分關(guān)鍵。高分子型表面活性劑聚乙二醇以其良好的分散性在一些多孔材料的制備中已有應(yīng)用［5］，而古代硅藻的生物沉積物硅藻土作為黏結(jié)劑在新型催化材料中的應(yīng)用研究也成為新的熱點(diǎn)［6-7］。

本工作以相對(duì)分子質(zhì)量為600的聚乙二醇（PEG600）為分散劑、硅藻土為黏結(jié)劑，制備了改進(jìn)的Ni-Mo-W非負(fù)載型催化劑，利用XRD、N2吸附-脫附、NH3-TPD、HRTEM等方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，并考察了PEG600和硅藻土對(duì)催化劑HDS性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

硝酸鎳、偏鎢酸銨、鉬酸銨：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氨水、二硫化碳、環(huán)己烷、PEG600：分析純，百靈威化學(xué)試劑有限公司；硅藻土：工業(yè)級(jí)，無(wú)錫大鑫環(huán)保材料有限公司，其化學(xué)組成見(jiàn)表1；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 Ni-Mo-W非負(fù)載型催化劑的制備

以共沉淀法制備N(xiāo)i-Mo-W非負(fù)載型催化劑：以硝酸鎳、鉬酸銨、偏鎢酸銨為活性組分原料，按n（Ni）∶n（Mo）∶n（W）= 2∶1∶1對(duì)原料進(jìn)行稱(chēng)量。將鉬酸銨、偏鎢酸銨溶于去離子水，在50 ℃下攪拌至完全溶解，逐滴加入氨水調(diào)節(jié)pH =9，所得溶液記為A。將硝酸鎳溶于去離子水，加熱至同溫，所得溶液記為B。將溶液B緩慢滴入溶液A中，有沉淀逐漸生成。一次性加入分散劑PEG600，添加量為金屬M(fèi)o用量的20%（x），在一定溫度下連續(xù)攪拌若干小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌可得催化劑前體濾餅。以硅藻土為黏結(jié)劑與濾餅混捏，硅藻土用量為濾餅的10%（w），得到的混捏物在100 ℃下干燥12 h、然后在400 ℃下焙燒即得到氧化態(tài)催化劑，對(duì)其進(jìn)行壓片、過(guò)篩，選取20～40目顆粒裝入反應(yīng)器，經(jīng)還原得到硫化態(tài)催化劑，命名為Ni-Mo-W-PEG600-DE。

表1 硅藻土的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition in diatomite(DE)

若在該過(guò)程中不采用硅藻土為黏結(jié)劑與濾餅混捏，而將濾餅直接在相同條件下干燥、焙燒、還原，所得硫化態(tài)催化劑記為Ni-Mo-W-PEG600；若在Ni-Mo-W-PEG600制備過(guò)程中不加入PEG600，其他制備條件相同，所得硫化態(tài)催化劑記為Ni-Mo-W。

1.3 催化劑的表征

采用日本島津公司Rigaku D/max-RB型X射線衍射儀對(duì)試樣的微觀物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。比表面積、孔體積及孔徑在麥克儀器公司Micromeritics ASAP2405型多功能吸附儀上測(cè)定，吸附溫度為-196 ℃，吸附介質(zhì)為高純氮，相對(duì)壓力0～0.995，BET法計(jì)算比表面積。NH3-TPD分析在麥克儀器公司Autochem2910型升溫脫附分析儀上進(jìn)行，升溫范圍120～600 ℃，升溫速率10 ℃/min。采用日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡觀察催化劑的表面形貌及活性相形貌。采用帕納科公司Axios型熒光光譜儀分析材料的元素組成。采用上海標(biāo)卓科學(xué)儀器有限公司ZQJ-Ⅱ型智能顆粒測(cè)試儀測(cè)定催化劑的側(cè)壓破碎強(qiáng)度。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的HDS活性評(píng)價(jià)在實(shí)驗(yàn)室自建的固定床高壓微型反應(yīng)裝置中進(jìn)行，催化劑形態(tài)為片狀，粒度20～40目，裝填量10 mL。配制含3%（w）CS2的環(huán)己烷溶液為預(yù)硫化液，預(yù)硫化條件為4 MPa、2 h-1、氫油體積比（氫油比）500∶1，在230 ℃下預(yù)硫化4 h，在320 ℃下預(yù)硫化6 h后泵入油品。以大連西太平洋FCC柴油為評(píng)價(jià)原料，在固定床加氫微型反應(yīng)裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)。反應(yīng)在320～340 ℃、4 MPa、1 h-1、氫油比 500∶1的條件下進(jìn)行。采用美國(guó)ANTEK公司ANTEK9000型硫氮分析儀測(cè)定原料及產(chǎn)物的硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEG600對(duì)催化劑的影響

2.1.1 XRD的表征結(jié)果

圖1為催化劑的XRD譜圖。由圖1可見(jiàn)，Ni-Mo-W 和 Ni-Mo-W-PEG600均在 2θ =14.1°，33.9°，40.9°，60.2°等處出現(xiàn)不同強(qiáng)度的衍射峰，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS00-033-0948，00-018-0879）比對(duì)，這些衍射峰歸屬于MoS2/WS2晶相，由于MoS2和WS2的衍射峰位置基本一致，在此不加以區(qū)分。另外，催化劑均在22.6°，31.5°，50.7°，56.2°處出現(xiàn)衍射強(qiáng)度稍弱的特征峰，經(jīng)比對(duì)歸屬于Ni3S2晶相，故分散劑PEG600并未改變Ni-Mo-W非負(fù)載型催化劑的物相結(jié)構(gòu)。從衍射峰形態(tài)看，Ni-Mo-W和Ni-Mo-W-PEG600的衍射峰均呈低寬、致密的漫射峰形態(tài)。Li等［8］認(rèn)為具有類(lèi)似衍射峰形態(tài)的催化劑應(yīng)為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，其粒徑為納米級(jí)。Zhang等［9］則認(rèn)為對(duì)于這種無(wú)定形結(jié)構(gòu)，較低的衍射峰強(qiáng)度說(shuō)明催化劑顆粒尺寸更小，該特征是評(píng)價(jià)催化劑具有較好顆粒分散性的重要依據(jù)。因此，XRD表征結(jié)果顯示，Ni-Mo-W-PEG600非負(fù)載型催化劑的金屬分散性得到了一定程度的改善。

圖1 Ni-Mo-W和Ni-Mo-W-PEG600催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Ni-Mo-W and Ni-Mo-W-PEG600 catalyst.PEG600：polyethylene glycol with relative molecular mass is 600.

2.1.2 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

圖2為催化劑的比表面積和孔徑分布。從圖2可看出，Ni-Mo-W和Ni-Mo-W-PEG600的N2吸附-脫附等溫線均為第Ⅳ型，說(shuō)明兩種催化劑中存在一定數(shù)量的介孔。但Ni-Mo-W-PEG600對(duì)N2的吸附量更大，滯后環(huán)面積也較大，說(shuō)明它具有更為發(fā)達(dá)的介孔結(jié)構(gòu)，這與其孔徑分布圖對(duì)應(yīng)。Ni-Mo-W的孔結(jié)構(gòu)呈單孔分布，最可幾孔徑出現(xiàn)在3.7 nm處，可認(rèn)為該直徑的介孔屬于催化劑顆粒本身，其數(shù)量可代表催化劑孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)程度。Ni-Mo-W-PEG600在3.7 nm處的介孔分布明顯增多。目前已有的研究表明，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)更有利于活性中心的暴露，使有機(jī)硫化物更容易進(jìn)入催化劑孔道，與活性中心接觸，脫硫后產(chǎn)物更容易擴(kuò)散［10-11］。引入PEG600后催化劑具有了更利于深度脫硫的織構(gòu)性質(zhì)，這可能歸因于PEG600影響了催化劑的顆粒尺寸，使其獲得了更好的金屬分散性。

圖2 Ni-Mo-W和Ni-Mo-W-PEG600催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm of Ni-Mo-W and Ni-Mo-W-PEG600.

2.1.3 NH3-TPD表征結(jié)果

表2為催化劑的酸強(qiáng)度分布。從表2可看出，Ni-Mo-W-PEG600相比Ni-Mo-W在各區(qū)間內(nèi)的酸性中心數(shù)量均有一定程度的提升。其中，酸性中心數(shù)量在弱酸區(qū)間內(nèi)的提升幅度較小，在中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸區(qū)間內(nèi)的提升幅度較大。這是因?yàn)?，PEG600作為高分子型分散劑，本身并不具有酸性，但加入PEG600后催化劑的活性金屬得到了更好地分散，在還原過(guò)程中更易形成數(shù)量較多、分布均勻的MoS2/WS2活性位，這些活性位上的酸催化中心可捕集、吸附更多的NH3探針?lè)肿?，使催化劑表現(xiàn)出更大的酸量。柴油中有機(jī)硫化物的HDS過(guò)程同樣是一個(gè)酸催化過(guò)程，PEG600改性的非負(fù)載型催化劑對(duì)反應(yīng)過(guò)程中各類(lèi)有機(jī)硫化物在催化劑上的吸附和脫除十分有利，故Ni-Mo-W-PEG600具有相對(duì)更佳的HDS潛力。

表2 催化劑的酸強(qiáng)度分布Table 2 Acid strength distribution of the catalyst

2.1.4 HRTEM表征結(jié)果

圖3為催化劑的HRTEM照片。由圖3可見(jiàn)，Ni-Mo-W和Ni-Mo-W-PEG600中均存在一定數(shù)量的黑色條紋狀晶片，晶面間距約為0.58 nm，是典型的MoS2/WS2活性相。但Ni-Mo-W的活性相晶片數(shù)量及堆疊層數(shù)較少，分布較為集中，部分晶片甚至出現(xiàn)堆疊；而Ni-Mo-W-PEG600的活性相晶片數(shù)量及堆疊層數(shù)較高，且分布十分均勻。

選取多張類(lèi)似照片，對(duì)催化劑的活性相堆疊層數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可看出，在Ni-Mo-W中，MoS2/WS2晶片主要以較低的堆積層數(shù)存在。其中，單層占10.6%，兩層占16.3%，三層占38.1%，堆積層數(shù)大于3的晶片數(shù)量只占活性相晶片總數(shù)的35.0%。而Ni-Mo-W-PEG600中MoS2/WS2晶片在較高堆積層數(shù)上的分布明顯增多。其中，堆積層數(shù)在三層及以下的晶片數(shù)量只占總數(shù)的25.6%，平均堆積層數(shù)為4.3層，相比未加入PEG600時(shí)的3.2層有顯著提高。目前相關(guān)研究表明，苯并噻吩、二苯并噻吩等有機(jī)硫化物可在MoS2/WS2活性相晶片層間進(jìn)行“平躺吸附”，從而進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，較高的活性相堆疊層數(shù)和均勻的活性相分布被認(rèn)為是催化劑具有良好加氫活性的重要特征［12］。

圖4 催化劑MoS2/WS2晶片的平均堆積層數(shù)Fig.4 Average number of stacked layers of the catalyst MoS2/WS2 crystal.

2.1.5 催化劑的HDS活性

圖5為催化劑對(duì)FCC柴油的脫硫率曲線。由圖5可見(jiàn)，Ni-Mo-W-PEG600的HDS活性顯著提高。340 ℃下對(duì)FCC柴油的脫硫率為99.6%（而Ni-Mo-W的脫硫率為97.9%），加氫柴油硫含量?jī)H為18.6 μg/g，接近歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)對(duì)清潔柴油硫含量的要求。目前在柴油加氫領(lǐng)域，深度脫硫尚無(wú)明確定義，但將柴油的硫含量降低至50 μg/g一直是衡量催化劑具有深度HDS性能的重要標(biāo)準(zhǔn)。西太平洋FCC柴油的硫含量為4 650 μg/g，有機(jī)硫化物組成復(fù)雜，Ni-Mo-W僅能使柴油硫含量降低至97.7 μg/g，遠(yuǎn)未達(dá)到深度脫硫的要求。

圖5 催化劑的脫硫率Fig.5 Hydrodesulfurization(HDS) rate of the catalyst.Reaction conditions：4 MPa，1 h-1，hydrogen/oil ratio(G/L)= 500∶1.

PEG600對(duì)催化劑HDS性能改進(jìn)的效果顯著，這可歸因于催化劑的金屬分散性得到了有效提高，使催化劑孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)，強(qiáng)酸中心數(shù)量更多，并提高了催化劑的活性相堆疊層數(shù)。這更利于復(fù)雜硫化物在催化劑上的流通、吸附，并使催化劑具有更好的加氫選擇性，具備優(yōu)異的HDS性能。

另外，在300～360 ℃之間，Ni-Mo-W和Ni-Mo-W-PEG600對(duì)FCC柴油的HDS性能隨溫度變化趨勢(shì)相同，并均在340 ℃時(shí)HDS性能最佳。這是因?yàn)?，較低的反應(yīng)溫度對(duì)FCC柴油中有機(jī)硫化物的加氫活性不利，而較高的反應(yīng)溫度下催化劑易發(fā)生結(jié)焦導(dǎo)致活性降低。在360 ℃下，Ni-Mo-WPEG600的HDS活性降幅較小，這可能歸因于良好的活性組分分散性使催化劑結(jié)焦程度更低。

2.2 硅藻土對(duì)催化劑的影響

2.2.1 硅藻土的化學(xué)組成

硅藻土以SiO2的含量為最多，可達(dá)75.2%（w），主要成分與常見(jiàn)載體的化學(xué)組成比較相近，但這并不代表硅藻土作為黏結(jié)劑可與“載體”的概念混同。Arias等［13］認(rèn)為使用少量起支撐作用的黏結(jié)劑并不超出非負(fù)載型催化劑的定義范疇，其加入量通常應(yīng)小于20%（w）。黏結(jié)劑以混捏的方式加入催化劑中，它與活性組分間微弱的相互作用與傳統(tǒng)的負(fù)載型催化劑相差很大，可以忽略。硅藻土還含有微量的K2O和Na2O等堿金屬氧化物，由于含量極低，且硅藻土添加量較少，它們對(duì)催化劑酸中心的中和作用可忽略。

2.2.2 硅藻土對(duì)催化劑性質(zhì)的影響

硅藻土和加入硅藻土的催化劑的SEM照片見(jiàn)圖6，其中，6a和6b為不同形態(tài)的硅藻土。由圖6可見(jiàn)，硅藻土的形貌較為規(guī)則，孔隙均勻且十分發(fā)達(dá)，孔徑接近微米級(jí)。催化劑活性組分顆粒均勻吸附于硅藻土發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)中，得到了良好的支撐和進(jìn)一步分散。

圖 硅藻土和加入硅藻土的催化劑的 照片F(xiàn)ig.6 SEM images of DE and catalyst with DE.a，b DE with different morphology；c，d Catalyst dispersed on DE with different morphology

加入硅藻土前后催化劑的織構(gòu)性質(zhì)和機(jī)械強(qiáng)度見(jiàn)表3。從表3可看出，Ni-Mo-W-PEG600-DE的比表面積顯著增大，可達(dá)139 m2/g，孔體積和孔徑得到顯著提升。發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較寬的孔徑分布對(duì)有機(jī)硫化物的流動(dòng)和擴(kuò)散十分有利。從表3還可看出，Ni-Mo-W-PEG600-DE的壓碎強(qiáng)度明顯提升，可達(dá)16.2 N/mm，幾乎為Ni-Mo-WPEG600的4倍。壓碎強(qiáng)度是評(píng)價(jià)催化劑機(jī)械性能的重要參考。具有較高機(jī)械強(qiáng)度的非負(fù)載型催化劑在運(yùn)輸中損耗更小，利于節(jié)約成本；而在使用中穩(wěn)定性更佳，在較高的溫度和床層壓力下，催化劑不易坍塌、結(jié)焦，使用壽命更長(zhǎng)，利于催化劑的深度脫硫。PEG600作為分散劑的作用在于使非負(fù)載型催化劑的活性組分分布更均勻，但對(duì)增強(qiáng)催化劑的機(jī)械性能沒(méi)有作用，它與硅藻土聯(lián)用則使非負(fù)載型催化劑在具有良好金屬分散性的同時(shí)也具有了必要的機(jī)械強(qiáng)度，這對(duì)于催化活性的長(zhǎng)效發(fā)揮十分有利。

表3 加入硅藻土前后催化劑的織構(gòu)性質(zhì)及機(jī)械強(qiáng)度Table 3 Texture properties and broken strength evaluation of the catalyst

2.2.3 硅藻土對(duì)催化劑HDS活性的影響

硅藻土對(duì)催化劑HDS活性的影響見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，Ni-Mo-W-PEG600-DE的HDS活性進(jìn)一步提高，最高脫硫率可達(dá)99.8%，加氫柴油硫含量?jī)H為9.3 μg/g，并在長(zhǎng)時(shí)間的使用中始終保持較好的反應(yīng)活性。Ni-Mo-W-PEG600的HDS活性雖然較高，但催化劑穩(wěn)定性并不理想，在90 h后HDS活性逐漸降低，這可能因?yàn)檩^差的機(jī)械強(qiáng)度使催化劑在較高反應(yīng)溫度下更易結(jié)焦。

圖7 硅藻土對(duì)催化劑HDS活性的影響Fig.7 Effects of DE on the hydrodesulfurization activity of the catalyst.Reaction conditions：4 MPa，340 ℃，1 h-1，G/L = 500∶1.

3 結(jié)論

1）分散劑PEG600不會(huì)改變Ni-Mo-W非負(fù)載型催化劑的物相結(jié)構(gòu)，但會(huì)使非負(fù)載型催化劑的顆粒尺寸減小，孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)，強(qiáng)酸中心數(shù)量增多。Ni-Mo-W-PEG600的活性相堆疊層數(shù)相比Ni-Mo-W有顯著提高，平均堆積層數(shù)為4.3層，且活性相分布更均勻。

2）Ni-Mo-W-PEG600的HDS活性顯著提高，340 ℃下對(duì)FCC柴油的脫硫率為99.6%，加氫柴油硫含量?jī)H為 18.6 μg/g。

3）引入硅藻土后的Ni-Mo-W-PEG600-DE的比表面積進(jìn)一步增大，孔體積和孔徑顯著提升，機(jī)械強(qiáng)度由4.2 N/mm提升至16.2 N/mm，催化劑的HDS活性進(jìn)一步提高，最高脫硫率可達(dá)99.8%，加氫柴油的硫含量?jī)H為9.3 μg/g。

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