氧化物著色劑對(duì)3Y-TZP陶瓷色度及力學(xué)性能的影響

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(中國(guó)計(jì)量大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310018)

0 引 言

在口腔全瓷修復(fù)材料中，釔穩(wěn)定四方相氧化鋯(3Y-TZP)陶瓷因在應(yīng)力作用下能夠發(fā)生馬氏體相變而具有極佳的室溫力學(xué)性能，同時(shí)還具有生物安全性和低熱導(dǎo)率，因此成為了理想的牙科修復(fù)陶瓷材料[1]。隨著計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)制造技術(shù)的發(fā)展，3Y-TZP陶瓷作為一種可切削全瓷牙科修復(fù)材料而備受關(guān)注[2]。氧化鋯基底瓷為白堊色，顏色單一，具有一定的半透明性，并不能滿足臨床上對(duì)牙齒配色的要求。DEVIGUS等[3]認(rèn)為如果氧化鋯基底瓷具有同牙本質(zhì)一樣的色澤，所需飾面瓷厚度會(huì)下降，牙體預(yù)備量可減少，有利于保護(hù)牙體組織。因此，對(duì)氧化鋯基底瓷進(jìn)行著色研究是非常必要的。

目前，臨床上主要采用染色液浸泡和粉體混合添加2種方法對(duì)陶瓷進(jìn)行著色。KLEPACKI[4]通過(guò)在粉體中添加V2O5、Fe2O3、ZnO、Bi2O3等氧化物著色劑使陶瓷顏色均勻、色差小，且能獲得自然牙色的效果；黃慧等[5]研究發(fā)現(xiàn)，添加CeO2、Pr6O11能使3Y-TZP陶瓷呈黃色，添加Er2O3則使3Y-TZP陶瓷呈紅色。但現(xiàn)有研究并未指出著色后陶瓷材料的性能及色度范圍是否滿足牙科口腔修復(fù)材料的要求。為此，作者通過(guò)添加Fe2O3、Pr6O11、Er2O3、CeO2等氧化物對(duì)3Y-TZP陶瓷進(jìn)行著色，深入研究了陶瓷的著色效果及力學(xué)性能，通過(guò)對(duì)比中國(guó)人牙的色度范圍和Vita 3D比色板的色度區(qū)域，在保證陶瓷具有一定力學(xué)強(qiáng)度的基礎(chǔ)上優(yōu)選出最符合中國(guó)人牙色度的氧化物添加量范圍，為量化著色劑添加比例和不同種類著色劑的混合添加提供依據(jù)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)原料為3Y-TZP粉體，規(guī)格為TZ-3YS，由Tosoh公司提供；Fe2O3、Pr6O11、Er2O3和CeO2粉體，均為分析純，由北京化學(xué)試劑公司提供。

在3Y-TZP粉體中添加不同氧化物粉體：Ⅰ組添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.05%，0.10%，0.15%，0.20%的Fe2O3粉體；Ⅱ組添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.05%，0.10%，0.15%，0.20%的Pr6O11粉體；Ⅲ組添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.10%，0.20%，0.30%，0.40%的Er2O3粉體；Ⅳ組添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.50%，1.00%，1.50%，2.00%的CeO2粉體。在混合粉體中加入無(wú)水乙醇，球磨混合均勻并烘干，過(guò)200目篩。將過(guò)篩的粉體裝入模具，在200 MPa壓力下冷等靜壓成型，成型尺寸分別為φ15 mm×2 mm(圓片)和45 mm×25 mm×5 mm(長(zhǎng)方體)。將圓片直接在1 500 ℃下常壓燒結(jié)2 h，作為色度測(cè)試試樣。對(duì)長(zhǎng)方體進(jìn)行機(jī)加工，切割出尺寸為40 mm×5 mm×4 mm的試樣，每組8個(gè)，表面打磨拋光，在1 500 ℃下常壓燒結(jié)2 h，作為三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度測(cè)試試樣。

1.2 試驗(yàn)方法

利用D2 PHASER型X射線衍射儀(XRD)分析晶相結(jié)構(gòu)，采用銅靶，Kα射線，廣角連續(xù)掃描，2θ為10°～80°，步長(zhǎng)0.02°，掃描速率為4(°)·min-1。利用HITACHI SU8010型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察經(jīng)拋光熱腐蝕處理后陶瓷的表面形貌與晶粒尺寸，熱腐蝕工藝為升溫到1 475 ℃保溫30 min。采用CS-200型精密色差儀進(jìn)行色度測(cè)定，每次測(cè)試前用標(biāo)準(zhǔn)黑白板校正，探頭置于試樣中心，每個(gè)試樣測(cè)試3次取平均值；采用CIE-1976-LAB色度系統(tǒng)，L*(黑-白)為明度指數(shù)，a*(綠-紅)，b*(藍(lán)-黃)均為色品坐標(biāo)。

根據(jù)ISO 6872《牙科：陶瓷材料》，在WDW-2E型微機(jī)控制式電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，試樣跨距為30 mm，壓頭下壓速度為0.5 mm·min-1，抗彎強(qiáng)度計(jì)算公式為

(1)

式中：σ為試樣抗彎強(qiáng)度，MPa；P為斷裂載荷，N；L為跨距，mm；b為試樣寬度，mm；h為試樣高度，mm。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相組成和顯微結(jié)構(gòu)

由圖1可以觀察到：陶瓷的主要衍射峰均與四方相ZrO2(PDF#50-1089)的標(biāo)準(zhǔn)峰相吻合，說(shuō)明主晶相為四方相氧化鋯；添加氧化物著色劑后陶瓷的XRD譜中均未見氧化物著色劑的衍射峰，這主要是由于著色劑添加量較少，金屬離子在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中進(jìn)入氧化鋯晶格中，取代Zr4+離子形成了置換固溶體。

圖1 未添加和添加不同氧化物著色劑后陶瓷的XRD譜Fig.1 XRD patterns of ceramics without and withdifferent oxide colorants

由圖2可以觀察到，添加不同氧化物著色劑后，陶瓷表面晶粒的晶棱清晰、輪廓清楚，晶粒之間堆積緊密無(wú)氣孔，大小晶粒相間堆積，陶瓷表面光滑，晶粒大小較均勻，平均粒徑在200～500 nm。

2.2 色 度

由圖3可以看出：添加不同含量不同著色劑后，陶瓷呈不同色彩變化，且表面色澤均勻、正反面色差?。籉e2O3的添加使陶瓷呈黃色，且隨著Fe2O3添加量的增加，顏色由鵝黃色變?yōu)辄S褐色；Pr6O11的添加使陶瓷呈黃色，且隨著Pr6O11添加量的增加，顏色由淺黃色變?yōu)橥咙S色；Er2O3的添加使陶瓷呈粉紅色，且顏色隨Er2O3添加量的增加而變深；CeO2的添加使陶瓷呈淡黃色,且顏色隨CeO2添加量的增加而加深。陶瓷顏色的變化主要取決于不同著色劑的離子半徑、電價(jià)、配位數(shù)、離子結(jié)構(gòu)以及離子間的相互極化作用。在無(wú)機(jī)材料中添加稀土氧化物和過(guò)渡金屬是最常見的著色方法[6]。鐠、鉺、鈰等稀土金屬元素的4f軌道的電子是部分填充的，電子會(huì)發(fā)生f-f躍遷；鐵為第四周期過(guò)渡金屬元素，在最大容量為10個(gè)電子的3d軌道中只有6個(gè)電子，因此電子會(huì)發(fā)生d-d躍遷。這些未填滿軌道中的電子時(shí)刻處于不穩(wěn)定狀態(tài)，很容易在各層的次亞層軌道間發(fā)生躍遷，躍遷所需能量恰好是可見光區(qū)域內(nèi)的光子所具有的能量；不同元素各層的次亞層軌道間的能量差是不均等的，這造成了對(duì)光的選擇性吸收和反射，使得陶瓷表面呈現(xiàn)出不同的顏色變化。

圖2 添加不同氧化物著色劑后陶瓷的SEM形貌Fig.2 SEM micrographs of ceramics with different oxide colorants

圖3 添加不同氧化物著色劑陶瓷的色度隨氧化物著色劑添加量的變化曲線Fig.3 Chromaticity value vs oxide colorant addition curves of ceramics with different oxide colorants

由圖4可以看出：隨著Fe2O3或Pr6O11添加量的增加，陶瓷的a*，b*值均增大，F(xiàn)e2O3使a*值增加得更大，而Pr6O11使b*值增加得更大；隨著Er2O3添加量的增加，陶瓷的a*值增大而b*值減小，二者呈相反的變化趨勢(shì)；CeO2主要影響陶瓷的b*值，當(dāng)CeO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.50%增至2.00%時(shí)，b*值由0.28增至8.30，而a*值由-2.95降至-4.15。

圖4 不同氧化物著色劑對(duì)陶瓷a*， b*值的影響及Vita 3D比色板色品范圍Fig.4 Effects of different oxide colorants on a* and b* values ofceramics and color range of Vita 3D color plate

由文獻(xiàn)[7-10]可知，中國(guó)人牙的色度范圍a*為-0.42～4.80，b*為9.90～25.65。試驗(yàn)測(cè)得Vita 3D比色板的a*，b*所覆蓋的區(qū)域如圖4中橢圓形區(qū)域所示。由圖4可知：添加Fe2O3著色劑后，陶瓷的a*，b*值部分落在Vita 3D比色板區(qū)域;添加Pr6O11著色劑后，陶瓷的a*，b*值剛好落在Vita 3D比色板上方區(qū)域，添加Er2O3著色劑后，陶瓷的a*，b*值位于Vita 3D比色板下方區(qū)域，而添加CeO2著色劑后，陶瓷的a*，b*值與Vita 3D比色板的所示區(qū)域相差較大。當(dāng)Fe2O3和Er2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.05%～0.20%和0.10%～0.40%時(shí)，通過(guò)改變Fe2O3和Er2O3的混合摻雜比例，可以使陶瓷的a*，b*值很好地匹配中國(guó)人牙和Vita 3D比色板的對(duì)應(yīng)區(qū)域。

2.3 抗彎強(qiáng)度

未著色3Y-TZP陶瓷的抗彎強(qiáng)度為1 342 MPa。由圖5可以看出，添加氧化物著色劑后陶瓷的抗彎強(qiáng)度均小于未著色陶瓷的，且隨氧化物添加量的增加，抗彎強(qiáng)度均下降，但下降幅度略有不同。其中：添加Fe2O3、Pr6O11、Er2O3后陶瓷的抗彎強(qiáng)度下降幅度不大，均保持在1 100 MPa以上，說(shuō)明這3種著色劑對(duì)牙科用3Y-TZP陶瓷抗彎強(qiáng)度的影響較小，當(dāng)顏色控制在牙科陶瓷材料顏色調(diào)控范圍內(nèi)時(shí)，這些著色陶瓷可以很好地應(yīng)用于牙齒修復(fù)中；添加CeO2后陶瓷的抗彎強(qiáng)度出現(xiàn)大幅度下降，當(dāng)CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.00%時(shí)，其抗彎強(qiáng)度降至842 MPa。ISO 6872標(biāo)準(zhǔn)要求全瓷修復(fù)體中底層瓷的抗彎強(qiáng)度必須大于100 MPa；據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道可知，尖牙和前磨牙平均咬合力分別達(dá)到200 N和300 N，磨牙區(qū)咬合力能夠達(dá)到400～800 N，健康年輕人的后牙區(qū)最大咬合力接近700 N甚至更高[11-12];臨床上應(yīng)用于磨牙和前磨牙的牙科陶瓷材料的抗彎強(qiáng)度應(yīng)超過(guò)800 MPa[13-14]。由此可見，4種氧化物著色劑著色3Y-TZP陶瓷的抗彎強(qiáng)度均能滿足牙科口腔修復(fù)材料的要求。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氧化物著色劑對(duì)陶瓷抗彎強(qiáng)度的影響Fig.5 Effects of different mass fractions of oxide colorants onflexural strength of ceramics

作者采用混合球磨的方式在3Y-TZP粉體中添加氧化物著色劑，球磨混合會(huì)打破原始3Y-TZP粉體的造粒，使3Y-TZP粉體的成型受到一定的影響，最終導(dǎo)致燒結(jié)后著色3Y-TZP陶瓷強(qiáng)度的下降。通過(guò)重新造粒工藝可以在一定程度上降低球磨混合的影響。此外，在進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試樣制備時(shí)，對(duì)試樣的切割、打磨拋光不均勻也是造成著色3Y-TZP陶瓷強(qiáng)度下降的主要原因。

3 結(jié) 論

(1) 分別添加Fe2O3、Er2O3、Pr6O11和CeO2等4種氧化物著色劑后，3Y-TZP陶瓷的主晶相仍均為四方相氧化鋯，晶粒緊密堆積，平均晶粒尺寸為200～500 nm；隨著色劑添加量的增加，陶瓷的抗彎強(qiáng)度均有所下降，但均保持在800 MPa以上，滿足牙科口腔修復(fù)材料的要求。

(2) 添加4種氧化物著色劑后，3Y-TZP陶瓷呈不同顏色變化，且表面色澤均勻、正反面色差??；添加Fe2O3、Pr6O11、CeO2的陶瓷均呈黃色，但隨添加量的增加，添加Fe2O3的陶瓷顏色由鵝黃色變?yōu)辄S褐色，添加Pr6O11的由淺黃色變?yōu)橥咙S色，添加CeO2的淡黃色加深；添加Er2O3的陶瓷呈粉紅色；Fe2O3與Er2O3的添加對(duì)陶瓷的a*值影響較大，而Pr6O11和CeO2的添加對(duì)b*值的影響較大。

參考文獻(xiàn)：

[1] HOFFMANN J J M L. Neutrophil CD64: A diagnostic marker for infection and sepsis[J]. Clinical Chemistry and Laboratory Medicine, 2009, 47(8): 903-916.

[2] LIPSKY B A, BERENDT A R, CORNIA P B, et al. 2012 Infectious diseases society of America clinical practice guideline for the diagnosis and treatment of diabetic foot infections[J]. Clinical Infectious Diseases, 2012, 54(12): 132-173.

[3] DEVIGUS A, LOMBARDI G. Shading Vita YZ substructures: Influence on value and chroma, part I[J]. International Journal of Computerized Dentistry, 2004, 7(3): 293-301.

[4] KLEPACKI J A. Material and method for colorizing dental prostheses: US5125970A[P]. 1992-06-30.

[5] 黃慧, 張富強(qiáng), 孫靜,等. 三種稀土氧化物著色劑對(duì)氧化釔穩(wěn)定的四方多晶氧化鋯陶瓷性能的影響[J]. 中華口腔醫(yī)學(xué)雜志, 2006, 41(6): 327-330.

[6] 文進(jìn)，焦建新. 陶瓷顏料的應(yīng)用技術(shù)[J]. 佛山陶瓷, 2000(2): 29-31.

[7] 姚江武, 許德文. 松風(fēng)HALO比色板的色度分析[J]. 口腔頜面修復(fù)學(xué)雜志, 2001, 2(2): 6-8.

[8] 朱津蓉, 趙云風(fēng), 朱紅. 410顆上頜活體前牙的顏色測(cè)量及分析[J]. 中華口腔醫(yī)學(xué)雜志, 1998, 33(5): 297-299.

[9] 溫寧, 王忠義, 田杰謨,等. VITAPAN 3D-Master比色片的色空間位置測(cè)定[J]. 實(shí)用口腔醫(yī)學(xué)雜志, 2001, 17(4): 322-324.

[10] 阮丹平, 錢程輝, 張修銀,等. 四環(huán)素著色前牙色度學(xué)分布特征的檢測(cè)分析[J]. 上海口腔醫(yī)學(xué), 2006, 15(6): 567-570.

[11] FERRARIO V F, SFORZA C, ZANOTTI G, et al. Maximal bite forces in healthy young adults as predicted by surface electromyography[J]. Journal of Dentistry, 2004, 32(6): 451-457.

[12] OKIYAMA S, IKEBE K, NOKUBI T. Association between masticatory performance and maximal occlusal force in young men[J]. Journal of Oral Rehabilitation, 2003, 30(3): 278-282.

[13] PAPANAGIOTOU H P, MORGANO S M, GIORDANO R A, et al. In vitro evaluation of low-temperature aging effects and finishing procedures on the flexural strength and structural stability of Y-TZP dental ceramics[J]. Journal of Prosthetic Dentistry, 2006, 96(3): 154-164.

[14] DOUGLAS R D, BREWER J D. Acceptability of shade differences in metal ceramic crowns[J]. Journal of Prosthetic Dentistry, 1998, 79(3): 254-260.