綠色有機緩蝕劑的合成及其防腐蝕性能研究

張喜慶

(勝利油田勝機石油裝備有限公司，山東 東營 257067)

輸油管道的腐蝕一直是石油化工研究者普遍關注的問題，由于管道的腐蝕，造成的經濟損失是非常巨大的。為了抑制輸油管道的腐蝕從而保護金屬的使用壽命，人們開發(fā)了多種方法來保護輸油管道，比如：添加防銹油、金屬涂層、電化學保護以及添加緩蝕劑等技術[1-6]。早期的保護金屬免受腐蝕的方法常常采用防銹油，然而，使用防銹油的后處理難度大以及對資源的巨大浪費，且對環(huán)境造成了很大的污染，故而限制了其使用范圍[7]。目前，水基防銹劑，如：亞硝酸鈉、高錳酸鉀、苯甲酸鈉等，因使用方便、價廉易得、易于去除等優(yōu)點，得到了廣泛的使用[8-12]。然而，而且亞硝酸鹽有劇毒，嚴重污染環(huán)境，因此它們的使用和排放都受到嚴格限制[6]。為此，筆者合成了一種新的不含亞硝酸鈉、苯甲酸鈉的新型環(huán)保型水溶性有機緩蝕劑，可顯著的提高緩蝕劑的綜合能力。

1 實 驗

1.1 主要原料及儀器

衣康酸、丙二酸, AR，黃石神農高科公司;二乙醇胺,AR，上海德茂化工試劑有限公司;5-甲基-2-巰基-1,3,4-噻二唑，國藥試劑有限公司;鹽酸、硫酸，AR，北京科米歐試劑有限公司。

CHI600D電化學測試系統(tǒng)(上海辰華儀器有限公司)，電解池為三電極系統(tǒng)，試件為工作電極，金屬鉑片為輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，極化曲線測試范圍為-0.5～0.9 V，掃描速率為1 mV/s，從負向至正向掃描。Bruker AVANCE-400 MHz核磁共振波譜儀；510P紅外光譜儀，美國Nicolet；WRS-1A數(shù)字熔點儀測定，上海精密科學儀器有限公司。

1.2 合成方法

1.2.1產物N,N-二羥乙基-N,N-二羥乙基-(5′-甲基[1,3,4]噻二唑-2′-硫-)-2-甲基丁二酰胺(2b)的合成

在三口瓶中加入0.02 mol 5-甲基-2-巰基噻二唑、15 mL 70%硫酸，升溫至45 ℃加入0.024 mol衣康酸，然后在50 ℃反應2 h，冷卻，加入水稀釋反應物料，抽濾，濾餅用氫氧化鈉溶解，過濾，溶液用1∶1的鹽酸酸化，目的物再次析出，抽濾，干燥，重結晶，得到淡黃色晶體，收率76.9%。在裝有回流冷凝管、 溫度計的50 mL反應器中加入0.01 mol上述產物，加入35 mL二甲苯，充分溶解并加熱，緩慢加入稍過量的二乙醇胺，控制溫度在120 ℃，反應4 h，得到無色粘稠狀的液體，收率65.6%。1H NMR (CDCl3, 400 MHz)，δ: 1.2 (s, 3H), 2.27～2.29( m,J=6.8, 8H)，2.4(s, m,J=9.8, 1H ), 2.72(s, 3H), 10.9 (s, 2H)。 IR(KBr)，σ/cm-1: 3 331, 2 915, 2 843, 1 721，1 659，1 292 cm-1。

1.2.2N,N-二羥乙基-(5′-甲基-[1,3,4]噻二唑-2′-硫-)-2-丁酰胺(3b)的合成

在三口瓶中加入0.02 mol 5-甲基-2-巰基噻二唑、15 mL 70%硫酸，45 ℃加入0.024 mol 巴豆酸，然后在50 ℃反應2 h，冷卻至室溫，加入60 mL水稀釋反應物料，抽濾，濾餅用5%氫氧化鈉水溶液溶解，再次過濾除去不溶物，溶液用1∶1的鹽酸酸化至pH=1.0，目的物再次析出，抽濾，水洗，干燥，用無水乙醇重結晶，得到淡黃色晶體，收率69.3%。在裝有電動攪拌器、 回流冷凝管、 溫度計的 50 mL反應器中加入0.01 mol的上述產物，再加入35 mL二甲苯，充分溶解并加熱，開動攪拌器，緩慢加入稍過量的二乙醇胺，控制溫度在120 ℃，反應4 h。將反應混合物降溫，蒸餾除去二甲苯，得到無色粘稠狀的液體，收率59.6%。1H NMR(CDCl3, 400 MHz),δ: 1.2(s, 3H ), 2.27～2.29(m,J=6.8, 1H )，2.63～2.64(m,J=9.4, 2H), 2.26(s, 2H), 2.72(s, 3H ), 3.26～3.28(m,J=8.3, 4H), 3.60(s, 4H)。IR(KBr)，σ/cm-1: 3 387, 2 981, 2 829, 1 763，1 675，1 336 cm-1。

2 結果與討論

2.1 緩蝕率

采用失重法測定:將經過處理的輸油管道試樣分成兩組(每組3片)，分別懸掛于添加有不同含量緩蝕劑的1.0 mol/L鹽酸溶液中。酸液體積為200 mL，輸油管道試樣在酸液中浸泡4 h后取出，用除鹽水沖洗，用濾紙吸干水分后，再以橡皮擦去表面附著物等雜質，后置于干燥器中干燥至恒重，最后用分析天平精確稱重。處理后稱量,計算其緩蝕率。

圖1 緩蝕率與所合成的緩蝕劑含量的關系

圖1為緩蝕率與所合成的緩蝕劑濃度的關系曲線。如圖1所示，隨著緩蝕劑濃度的增加，由兩種緩蝕劑分別保護的輸油管道其緩蝕率明顯增加。 但是當緩蝕劑的含量達到35 μg/g以后，再增加其使用濃度，其緩蝕率增加的趨勢不明顯。原因可能是緩蝕劑濃度較低時，緩蝕劑分子在輸油管道表面沒有形成飽和吸附，此時形成的緩蝕膜不完全，腐蝕性介質很容易達到輸油管道表面形成腐蝕，而在40 μg/g以后，緩蝕劑所形成的保護膜已經形成完全，不容易受到鹽酸等介質的腐蝕，所以再增加緩蝕劑的濃度，緩蝕效率基本上不再明顯增加。由圖1還可以看出，2b的緩蝕效果要好于3b，原因可能是分子中含有多個極性官能團，形成的保護膜更牢固的結合在金屬表面，使其保護效果更高。

2.2 極化曲線

圖2為輸油管道和輸油管道/緩蝕劑混合體系在25 ℃的極化曲線。由圖2可以看出，緩蝕劑加入后，輸油管道表面其陽極曲線上有一段穩(wěn)定的鈍化區(qū)，也就是說這一過程呈現(xiàn)出典型的陽極鈍化特征，因為所合成的緩蝕劑分子牢牢的吸附在輸油管道表面，形成一層穩(wěn)定的保護膜。由圖2還可看到，緩蝕劑2b其自腐蝕電位低于3b，其腐蝕電位更負，表明2b的對輸油管道的保護能力比3b要好，這與失重法測得的結果相一致。

圖2 輸油管道電極含緩蝕劑的極化曲線

2.3 電化學阻抗測試

圖3是輸油管道和輸油管道/緩蝕劑在1 mol/L硫酸中在0.4 V陰極極化15 min后的電化學阻抗譜。由阻抗弧的大小可以反映出緩蝕劑對輸油管道表面防腐蝕性能的優(yōu)良程度，一般來說，阻抗弧越大，緩蝕劑對輸油管道的腐蝕性能越好。由圖3知，3中體系其容抗弧大致呈現(xiàn)出圓弧狀，而這其中以2b體系的容抗弧半徑和阻抗值最大，說明電化學電荷轉移電阻最大，其耐腐蝕性能好，而3b體系次之，裸輸油管道最差。說明在1 mol/L HCl溶液中，硫酸介質侵入到緩蝕劑分子所保護的輸油管道表面的時間長，腐蝕阻力較大，防腐蝕性能好，以2b對輸油管道的保護最佳。而未經處理的輸油管道表面，很容易發(fā)生腐蝕。所以其容抗弧半徑和阻抗值最小。

圖3 電化學阻抗譜

3 結 論

本文研制了2種不含亞硝酸鹽的綠色環(huán)保型水溶性酰胺型緩蝕劑，該緩蝕劑在腐蝕性介質中對輸油管道有很好的防銹抗腐蝕能力, 隨著緩蝕劑濃度的增加，由兩種緩蝕劑分別保護的輸油管道其緩蝕率明顯增加,較佳的質量濃度為40 μg/g。

[1] PASSMAN F J, ROSSMOORE H W. Reassessing the Health Risks Associated with Employee Exposure to Metalworking Fluid Microbes [J]. Lubrication Engineering, 2002, 6: 30-38.

[2] 楊昌柱, 張敬東.一種改性十八胺緩蝕性能的電化學研究[C]. 第九屆全國電化學會議暨全國鋰離子蓄電池研討會論文摘要集，1997.

[3] 薛守慶. 聚吡咯/聚苯胺復合型導電聚合物防腐蝕性能[J]. 應用化學, 2013, 30(2): 203-207.

[4] HUANG J, LIU Y, YUAN J H, et al. Al/Al2O3Composite Coating Deposited by Flame Spraying for Marine Applications: Alumina Skeleton Enhances Anti-Corrosion and Wear Performances[J], J Thermal Spray Technol, 2014,23(4): 676-683.

[5] 劉妍. AZ91D鎂合金微弧氧化工藝及成膜機理研究[D].杭州：浙江大學，2012.

[6] GB/T 18175—2000,水處理劑緩蝕性能的測定-旋轉掛片法[S].

[7] 謝發(fā)之, 宣寒. 多點位吸附型咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的合成及其緩蝕性能[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2011, 28(1): 94-100.

[8] 徐慧, 王新穎, 劉小育. 聚苯胺/聚吡咯復合薄膜的制備及其抗腐蝕性能研究[J]. 腐蝕科學與防護技術, 2012, 24(2): 127-131.

[9] XUE Shouqing, LIU Qinghua. Preparation and Anti-Corrosive Performance of Polypyrrole Composites Redoped with Zinc Phosphate Optoelectronics and Advanced Materials-Rapid Communications, 2015, 9(11-12): 1483-1486.

[10] WANG Y, SHI Z Q, HUANG Y, Ma Y F, et al. Supercapacitor Devices Based on Graphene Materials[J]. Phys. Chem. C, 2009, 113 (30): 13103-13107.

[11] ZHU Y H, ZHUANG J, YU Y S, et al. Research on Anti-Corrosion Property of Rare Earth Inhibitor for X70 Steel[J]. Journal of Rare Earths, 2013, 31(7): 734-741.

[12] QIU Ling Guang, WU Yun, WANG Yimin, et al. Synergistic Effect between Cationic Gemini Surfactant and Chloride Ion for The Corrosion Inhibition of Steel in Sulphuric Acid [J]. Corrosion Science, 2008, 50 (2): 576-582.

[13] WHITESIDE G T, MATHIASJ P, SETO C T. Molecular Self-Assembly and Nanochemical Strategy for the Synthesis of Nanostructures[J]. Science, 1991, 254:1312-1319.

[14] POIRIER G E, TARLOV M J, RUSHMEIER H E. Two-Dimensional Liquid Phase and the px.sqroot. 3 Phase of Alkanethiol Self-Assembled Monolayers on Au(111) [J]. Langmuir, 1994, 10: 3383-3386.

[15] SCHWARTZ D K, STEINBERG S, ISRAELACHVILI J, et al. Growth of a Self-Assembled Monolayer by Fractal Aggregation[J]. Phys. Rev. Lett., 1992, 69: 3354-3357.