常 婕 ,李穌領,李晨佳,常俊石
(1.河北工業(yè)大學,天津 330130; 2.新地能源工程技術有限公司北京技術研發(fā)中心,北京 100176)
目前,有關鎳系甲烷合成催化劑的種類眾多,并且Ni/Al2O3催化劑已被工業(yè)化[1-2],但該類催化劑易發(fā)生燒結失活。因此,人們開展了提高該類催化劑的耐高溫穩(wěn)定性的研究:如徐秀峰[3]等發(fā)現(xiàn)向Ni/Al2O3中加入ZrO2可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性;曹聲春[4]等發(fā)現(xiàn)Ni/海泡石催化劑熱穩(wěn)定性好;黃海燕[5]等發(fā)現(xiàn)焙燒溫度對鎳系催化劑的活性和穩(wěn)定性有較大的影響。但是鋯價格昂貴,單一海泡石載體的催化劑活性差,不具有工業(yè)化應用價值。目前有關海泡石在甲烷合成催化劑方面的研究鮮見,海泡石價廉易得,基于此,筆者制備了海泡石改性的Ni系催化劑,以期獲得耐溫、長壽命的甲烷合成催化劑。本文報道了焙燒溫度與海泡石含量對Ni系催化劑結構及耐高溫性能的影響。
海泡石(sep),工業(yè)級,靈壽縣東鑫礦產加工廠;六水合硝酸鎳、五水合硝酸鋯,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;九水合硝酸鋁,分析純,天津市福晨化學試劑場。
用共沉淀法制備Ni/Al2O3、Ni/Al2O3-ZrO2、Ni/Al2O3-ZrO2-sep催化劑,具體步驟如下:將海泡石用去離子水清洗,并用1.2 mol/L的鹽酸浸泡并攪拌一定時間,取上層懸浮液備用。分別稱取30,291.77和14.15 g的六水合硝酸鎳、九水合硝酸鋁、五水合硝酸鋯配制成一定濃度溶液,加入一定量的備用海泡石,用1.79 mol/L碳酸氫銨滴定至pH值為7.8,攪拌且在溫度為65 ℃的水浴中水熱老化2 h,抽濾,120 ℃烘干8 h,焙燒3 h制得Ni/Al2O3、Ni/Al2O3-ZrO2和Ni/Al2O3-ZrO2-xsep(x為復合載體中海泡石的質量分數)。
熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)分析,采用德國耐池儀器制造有限公司的STA 449F3 Jupiter?型同步熱分析儀,在空氣氛圍下進行,流速20 mL/min,測定溫度40~900 ℃,升溫速率10 ℃/min。 X射線衍射(XRD)測試應用日本理學D/max-2000型X射線粉末衍射(XRD)儀,工作條件:石墨單色器,CuKα,管壓40 kV,管流40 mA,掃描范圍5°~80°。低溫氮物理吸附采用美國麥克公司的ASAP2020物理吸附儀測定,試樣測定前于120 ℃干燥2 h,350 ℃脫氣3 h。試樣的比表面積通過BET方程計算,孔容及孔徑分布由BJH方法計算。程序升溫還原(TPR)在麥克(Micromeritics)公司的ChemAutoⅡ2920型化學吸附儀上進行分析。
2.1.1不同載體組成的鎳系催化劑的TG分析
焙燒條件是影響催化劑多項指標的重要影響因素,焙燒溫度能改變催化劑使其產生新的晶相,從而得到理想的機械強度。在某種程度有效的避免了催化劑的高溫燒結,適當的焙燒溫度能提高催化劑的活性和延長使用壽命。為了確定焙燒溫度的范圍,通過對試樣進行TG分析,得到試樣的程序升溫重量變化曲線,結果如圖1所示。
圖1 不同載體組成的熱重曲線
從圖1可以看出,3種試樣的熱重曲線變化趨勢相同,焙燒溫度范圍也相同。隨著溫度的升高,試樣的變化可分3個階段:第一階段0~200 ℃為水分蒸發(fā)階段;第二階段200~400 ℃為制備原料中的硝酸鋁、硝酸鋯物種分解階段;第三階段400~1 100 ℃為試樣恒重階段。確定試樣焙燒溫度范圍為300~800 ℃。
2.1.2不同載體組成的鎳系催化劑的XRD分析
圖2是600 ℃焙燒后不同載體組成XRD譜。從圖2可以看出,3種試樣在2θ=36°,44°,65°,78°處均有NiO峰的存在。其中在2θ=36°,44°處還有Al2O3的存在,可見除部分NiO簡單混合分散外,還有與Al2O3和鎳鋁尖晶石等形成相互作用較強的互溶體。同時可以看出海泡石的加入試樣中產生了SiO2晶型和MgSiO3晶型。另外,隨著Zr與海泡石的加入,催化劑試樣的峰越高,但峰逐漸變得平緩,峰型變寬。
表1是根據謝樂公式計算的催化劑試樣在2θ為36°處的NiO晶粒大小。
圖2 600 ℃焙燒后催化劑的XRD曲線
編號2θ/(°)半高寬粒徑/nmAl2O335.580.2150Al2O3?ZrO235.040.2147Al2O3?ZrO2?10%sep35.391.4910.5Al2O3?ZrO2?15%sep35.491.538.2Al2O3?ZrO2?25%sep35.121.6113
由表1可知,隨著海泡石和Zr的加入,催化劑的晶粒度發(fā)生大的變化,其中加入ZrO2的試樣在600 ℃焙燒后NiO晶粒略微減小,繼續(xù)添加海泡石后,NiO晶粒在2θ=36°處顯著變小,側面說明加入15%的海泡石能夠有效的抑制催化劑的燒結。圖3為不同海泡石含量下的催化劑的甲烷化高溫活性評價結果,可以看出海泡石的加入能夠提高催化劑的耐高溫性能,且當sep質量分數為15%最佳。
圖3 催化劑試樣的高溫活性評價
2.1.3不同sep含量的鎳系催化劑的BET分析
表2是不同海泡石含量的鎳系催化劑的BET曲線。由表2可以看出,海泡石的加入能夠減小催化劑試樣的孔徑,表明海泡石的加入有利于優(yōu)化催化劑,這與表1的結論相一致。
不同載體組成的鎳系催化劑的氮氣吸附脫附等溫曲線和孔徑分布曲線見圖4和圖5。由圖4可以看出,盡管載體組成不一樣,但是吸脫附等溫線形狀基本相同,按照IUPUC分類屬于Ⅳ類[6],說明鎳系催化劑是由鍥形孔或平板狀顆粒堆積形成的孔結構,在P/P0=0.4~1.0處出現(xiàn)E型滯留回環(huán)線,即均為墨水瓶孔。從圖5可以看出,3種試樣的孔徑大都集中在10 nm以下且相對均勻,最可孔徑分布在3~5 nm,有少量的微孔和大孔。Ni/Al2O3-ZrO2的孔分布范圍相對較寬。
表2 600 ℃焙燒后不同載體的鎳系催化劑的比表面積及孔結構
圖4 不同載體組成的氮氣吸附脫附等溫曲線
2.1.4TPR分析
圖6是試樣在500 ℃以內的TPR曲線。由圖6可以看出,在100~200 ℃和350~450 ℃各試樣均出現(xiàn)了低溫還原峰,其中Ni/Al2O3的峰型較寬,Ni/Al2O3-ZrO2、Ni/Al2O3-ZrO2-sep的峰型較窄,Ni/Al2O3-ZrO2-sep的頂峰溫度較低,且在350~450 ℃處的還原峰型更明顯,說明Ni/Al2O3-ZrO2-sep更有利于催化劑的還原。
圖5 不同載體組成的孔徑分布曲線
圖6 500 ℃焙燒后不同載體組成的TPR曲線
2.2.1不同焙燒溫度的鎳系催化劑的XRD分析
圖7為不同焙燒溫度的Ni/Al2O3-ZrO2-10%sep的XRD曲線。從圖7可以看出,在2θ=37°,45°,67°,77°處均有NiO晶型,并且在37°,45°處還有Al2O3、NiZr和NiAl2O4存在,說明NiO除部分簡單混合外,還有與Al2O3、NiZr和NiAl2O4相互作用形成互溶體。隨著焙燒溫度的升高,峰越高且越尖銳。表3為試樣XRD譜中2θ為36°處的晶粒大小。
圖7 不同溫度焙燒后的Ni/Al2O3-ZrO2-10%sep的XRD曲線
溫度/℃2θ/°半高寬粒徑/nm30035.420.9310.140036.860.6515.350033.120.3040.960035.391.4910.570037.120.5717.980036.770.5319.5
由表3可以看出,隨著焙燒溫度的升高NiO晶粒變大,說明晶粒度大小和晶相的完整度與催化劑的焙燒溫度密切相關。
2.2.2TPR分析
圖8為Ni/Al2O3-ZrO2-15%sep催化劑試樣在不同溫度焙燒后的的TPR曲線。從圖8可以看出,隨著焙燒溫度的升高,各催化劑的還原峰峰型減弱,說明溫度越高各組分相互作用越強,越難還原。
圖8 不同溫度焙燒后的Ni/Al2O3-ZrO2-15%sep的TPR曲線
2.2.3不同焙燒溫度的鎳系催化劑的BET分析
表4和表5為不同焙燒溫度的催化劑試樣的比表面積與孔道結構。從表4、表5可以看出,隨著焙燒溫度的升高,試樣的平均孔容和比表面積總的趨勢是減小,平均孔徑有所增加。隨著溫度的升高,尤其是當溫度升至700 ℃和800 ℃時平均孔徑增加幅度變大,說明當溫度升至700 ℃以后各催化劑都有快速的燒結,其中Ni/Al2O3-ZrO2在520 ℃后開始發(fā)生快速燒結,Ni/Al2O3-ZrO2-15%sep在溫度達600 ℃才開始快速的燒結。從表4和表5還可以看出,海泡石的加入能夠使試樣的比表面積和孔容的降低幅度減緩,說明海泡石的加入能夠抑制催化劑的燒結。
表4 不同焙燒溫度的Ni/Al2O3-ZrO2的比表面積與孔道結構
a.采用共沉淀法制備了Ni/Al2O3,Ni/Al2O3-ZrO2和Ni/Al2O3-ZrO2-sep催化劑。隨著ZrO2和海泡石的加入,催化劑試樣中NiO晶粒度減小,當海泡石質量分數為15%時NiO晶粒度最小,僅為8.2 nm,催化劑的高溫活性和穩(wěn)定性最佳,在反應溫度達700 ℃時CO的轉化率依然較高,達60%左右;隨著焙燒溫度的增加,催化劑試樣的比表面積和孔容減小,孔徑增大,活性祖分還原難度增強。
表5 不同焙燒溫度的Ni/Al2O3-ZrO2-sep(15%)的比表面積與孔道結構
b.適量海泡石的加入可提高Ni系催化劑的使用壽命,但本工作還未考察鎳含量對催化劑穩(wěn)定性和活性的影響,故今后需做深入研究。
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