催化柴油加氫改質RLG技術工業(yè)應用

吳海生

(中國石化上海石油化工股份有限公司煉油部，上海 200540)

中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)1.2 Mt/a柴油加氫裝置(簡稱2#柴油加氫裝置)于2000年11月建成投產，以高硫直餾柴油、焦化汽油、焦化柴油和催化柴油(LCO)為原料，生產車用柴油和石腦油，石腦油作為乙烯裂解原料。

隨著企業(yè)發(fā)展上海石化原油一次加工能力已經達到14 Mt/a，LCO產量達到0.8 Mt/a。同時，由于環(huán)保意識和環(huán)保法規(guī)的日益增強和嚴格，國內清潔汽柴油質量升級步伐明顯加快。我國最新的國V清潔汽油標準GB 17930—2013和清潔柴油標準GB 19147—2013已于2017年1月1日實施，國Ⅵ清潔汽油標準GB 17930—2013和清潔柴油標準GB 19147—2016也已經公布，并將于2019年1月1日實施。上海石化面臨柴油質量升級和柴油池中LCO比例高的兩大問題。

為了解決LCO的出路問題，上海石化決定采用中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院(以下簡稱石科院)開發(fā)的由LCO生產高辛烷值汽油調合組分或苯-甲苯-二甲苯混合物(簡稱輕質芳烴，BTX)原料的加氫裂化RLG技術，對原有的2#柴油加氫裝置進行改造，使該裝置能夠100%加工LCO，生產高辛烷值汽油調合組分或BTX原料。改造后裝置名稱定為“加氫改質裝置”。

1 技術改造的背景和意義

1.1 技術現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢

近年來，催化裂化技術作為重油輕質化主要手段在我國得到了廣泛應用，截至2016年，我國催化裂化加工能力約占原油一次加工能力的42%，居世界前列。催化裂化技術的普遍應用，導致我國柴油池中LCO比例達30%以上。LCO的典型特點是硫和氮等雜質質量分數(shù)高、芳烴質量分數(shù)高、十六烷值低，尤其是當催化裂化裝置采用降烯烴的多產異構烷烴(MIP)工藝時，LCO中芳烴質量分數(shù)明顯增高，總芳烴質量分數(shù)超過80%，從而導致柴油密度顯著增大、十六烷值大幅度降低。

傳統(tǒng)的LCO加工技術有加氫精制和加氫改質。加氫精制可以有效地脫除柴油中的硫、氮等雜質，但柴油的十六烷值提高幅度有限，柴油密度變化也不大；加氫改質工藝雖然可以最大限度生產石腦油、提高柴油餾分十六烷值，但高芳烴潛含量的石腦油需要經過催化重整進一步處理以生產高辛烷值汽油調合組分，加工過程較長、氫耗高。換言之，現(xiàn)有的加工技術未能合理地利用LCO中富含的芳烴。因此，合理、經濟、高效地利用催化裂化柴油中的芳烴，生產高附加值產品具有重要意義。

1.2 必要性與可行性

目前，在中國石化煉油企業(yè)中，LCO大多經加氫精制處理后作為柴油產品調合組分。隨著柴油產品質量的不斷升級，此加工路線難以滿足部分企業(yè)的生產需求。LCO生產汽油或BTX原料的加氫裂化技術的開發(fā)成功，可以擴展芳烴生產單元的原料來源，充分利用LCO中的芳烴，以較低的成本、較短的加工流程生產高附加值產品，緩解煉油企業(yè)劣質LCO出廠困難，同時可提高企業(yè)經濟效益。

選擇2#柴油加氫裝置改造作為RLG技術應用的試驗裝置的目的，一方面是要保留單芳烴物質提高汽油辛烷值，因為在比較緩和的反應條件下，多環(huán)芳烴加氫比相應的單環(huán)芳烴更容易，相對較低壓力下有利于在產物中保持高的單芳烴質量分數(shù)[1]；另一方面是針對新環(huán)保法對油品升級要求下的低產能、低等級柴油加氫裝置，找到通過工藝升級發(fā)揮新作用的途徑。

1.3 RLG技術原理

RLG技術以高芳烴質量分數(shù)的劣質LCO為原料，采用加氫裂化的工藝過程，通過控制LCO中芳烴的加氫轉化路徑，在中等壓力下生產高辛烷值汽油調合組分或BTX原料，可實現(xiàn)LCO的高效經濟利用。

RLG技術中采用了加氫精制和加氫裂化兩種主催化劑。針對劣質LCO中芳烴質量分數(shù)高的特點，精制段采用適宜的加氫精制催化劑，并采用與催化劑性能相匹配的工藝參數(shù)，達到促進雙環(huán)以上芳烴加氫飽和、避免單環(huán)芳烴過飽和的目的，從而在加氫精制段最大限度保留單環(huán)芳烴并保留總芳烴，同時有效脫除有機氮，為裂化段提供低氮、高芳烴質量分數(shù)的優(yōu)質進料。裂化段采用酸性強、加氫活性適中的加氫裂化催化劑，同時匹配適宜的工藝參數(shù)，將大分子的烷基苯和四氫萘等單環(huán)芳烴裂化、選擇性開環(huán)裂化，從而將其轉化為小分子的苯、甲苯、二甲苯等單環(huán)芳烴。

LCO餾分中的烷基苯類單環(huán)芳烴轉化為BTX組分，僅需經過裂化(側鏈斷裂)即可實現(xiàn)。LCO中的萘類等雙環(huán)芳烴轉化為BTX組分，需要發(fā)生的化學反應包括：雙環(huán)芳烴先飽和一個雙環(huán)生成四氫萘、四氫萘類飽和環(huán)選擇性開環(huán)、烷基苯側鏈斷裂等反應。

2 裝置改造

根據(jù)原料油性質和產品目標要求，上海石化選用了由LCO生產高辛烷值汽油調合組分或BTX原料的加氫裂化RLG技術，配以一次通過、集成兩段法、部分餾分循環(huán)等工藝流程，最大化生產汽油，同時可產出部分低硫清潔柴油調合組分。

按照上海石化LCO的性質和特點，在原加氫精制反應器基礎上增加一臺裂化反應器作為加氫裂化改質反應器，同時對氫氣系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)進行配套改造，采用單段串聯(lián)、輕柴油餾分部分循環(huán)的工藝流程，以進一步提高汽油產品收率和選擇性，同時提高產品柴油餾分的十六烷值。其中輕汽油富集了苯，可通過抽提等方式從汽油調合組分中抽出苯，可以保證全廠汽油池中苯質量分數(shù)不超標。

裝置改造項目總投資為9 849.94萬元，2016年7月1日，2#柴油加氫裝置停工，實施改造。

2.1 改造后的工藝流程

LCO經換熱進入加熱爐加熱至所需溫度，再依次進入加氫精制反應器R-4001和加氫改質反應器R-4002。在精制反應器進行加氫脫硫、脫氮、烯烴飽和及芳烴選擇性加氫等反應；在改質反應器進行選擇性開環(huán)裂化、短側鏈、脫烷基等反應。反應產物經換熱器E-4001和E-4016、空冷器A-4001和水冷器E-4003冷卻后進入冷高分D-4002。冷高分氣體經過循環(huán)氫脫硫后進入循環(huán)氫壓縮機K-4002循環(huán)使用，冷高分液體經過減壓后進入冷低分D-4003。流程示意如圖1所示。

冷低分油與反應產物換熱后進入硫化氫汽提塔C-4001，塔頂氣送至界區(qū)外脫硫化氫，塔頂輕烴送至界區(qū)回收。塔底產物進入主分餾塔，切割出輕汽油產品、重汽油產品、輕柴油(循環(huán)油)和柴油產品。

圖1 柴油加氫改質裝置改造后后工藝流程示意

2.2 主要新增設備

裝置前身是柴油加氫裝置，按照當時的原料和產品質量要求而設計，反應系統(tǒng)壓力不高，高分設計壓力為5.5 MPa。改造以高分壓力5.5 MPa為基準，最大限度地利用原來舊的設備，主要新增設備包括以下幾個大類。

(1)塔：更換分餾塔C-4002，新增重汽油和輕柴油汽提塔C-4004、C-4005；

(2)反應器：新增加氫裂化反應器R-4002；

(3)壓縮機：更換循環(huán)氫壓縮機K-4002；

(4)換熱器：新增高壓換熱器E-4016、重汽油和輕柴油汽提塔再沸器E-4011、E-4012，分餾塔進料(中段回流)加熱器E-4013等；

(5)泵：改造原料泵P-4001A/B、柴油產品泵P-4003A/B，更換汽提塔回流泵P-4002A/B、分餾塔回流泵P-4004A/B，新增輕柴油泵P-4011A/B等；

(6)空冷器：新增A-4002C，更換分餾塔頂空冷器A-4004A～E，更換柴油空冷器A-4003A/B，新增重汽油空冷器A-4005等；

(7)容器：全部容器利舊，D-4014燃料氣罐移位(安置新增裂化反應器)。

2.3 催化劑

改造后裝置主催化劑為中國石化催化劑有限公司長嶺分公司生產的RN-410和RHC-100催化劑。為了減緩反應器頂部因烯烴快速加氫飽和反應而造成局部劇烈放熱，以及膠質等結焦前驅物遇熱生焦造成主催化劑結焦和減少金屬在主催化劑床層的沉積，在精制反應器入口處裝填了RG-20、RG-30A、RG-30B和RG-1保護劑。該系列保護劑可有效地降低進入主催化劑物流中烯烴質量分數(shù)，減緩主催化劑積炭速率，從而保護主催化劑，延長其運轉周期。

催化劑裝填方案為：現(xiàn)有加氫精制反應器一床層裝填適量RG-20、RG-30A、RG-30B、RG-1保護劑以及RN-410精制劑，二床層裝填RN-410精制劑。新增反應器作為加氫裂化反應器，分5個床層，一至五床層裝填RHC-100裂化劑，在五床層底部裝填部分RN-410粗條后精制催化劑。

3 開工及運行情況

經過近100 d的改造施工，2016年10月8日，加氫改質裝置實現(xiàn)中間交接，緊接著進行了生產準備。經“三查四定”、尾項施工、機組單試、催化劑裝填等重大作業(yè)后，于11月11日開始實施催化劑預硫化，正式步入開車進程。在完成鈍化和原料油切換后，因反應加熱爐出、入口溫差太小，不僅沒有溫度調節(jié)余量，而且因原料過度取熱導致分餾系統(tǒng)熱量不足，被迫中止開車。后經設計方計算，確診為“原料與反應生成物換熱器”換熱面積大幅富余，且未能在改造設計中給予考慮。

3.1 混合原料運行

反應器出口換熱流程整改需要重新核算、設計、備料、采購和施工，時間較長，再者從全廠生產計劃和物料平衡方面考慮，較多時期內，存在LCO和其他需要進一步加工的劣質汽柴油余量，需要加氫改質裝置混投各種原料才能解決。

鑒于實際生產需要，在進一步進行換熱流程整改之前，實施了各種原料混投暨試生產運行，以考驗加氫改質裝置的實際適應能力，均收到了良好效果。表1列出了各種加工方案的原料和主要工藝參數(shù)。

表1 各階段混合原料運行主要工藝參數(shù)

3.1.1 LCO+直餾柴油運行

試運行前，通過流程改道施工，預先設置了不合格產品出路，對重汽油管線進行了跨接，增加至粗汽油作重整預加氫原料管線，對汽提塔供熱不足制定了運行方案。

試運行期間，分餾系統(tǒng)、壓縮機和氫氣系統(tǒng)都比較平穩(wěn)，產品質量較好，硫質量分數(shù)等都達到國Ⅴ標準，汽油收率約為15%，作重整原料。原料和產品性質見表2。

表2 LCO+直餾柴油混合原料及產品分析數(shù)據(jù)

考慮到反應熱大幅富余等問題，試驗中裂化深度是始終壓制著的，壓制的標尺之一是反應加熱爐進出口溫差20 K；標尺之二是混合氫流量，以70 000 m3/h為底線。

3.1.2 LCO+焦汽+直餾柴油運行

因2#柴油加氫裝置功能改變，上海石化的柴油加氫產能出現(xiàn)了瓶頸。2017年在3#柴油加氫裝置停工檢修期間，需要由加氫改質裝置來承擔焦化汽油和柴油加工的任務。為此又進行了摻煉焦化汽油和直餾柴油能力的測試，測試結果見表3。

表3 LCO+焦化汽油+直餾柴油混合原料及產品分析數(shù)據(jù)

在摻煉焦化汽油試驗中，以原料罐作緩沖手段，在逐步引進焦化汽油的同時大幅度降低精制段和裂化段溫度，按照當時的催化劑活性情況，精制反應進料降7 K至312 ℃，裂化反應進料溫度降10 K至337 ℃。

3.1.3 LCO+焦汽+焦柴+直餾柴油運行

上述摻煉焦化汽油運行4 d后，又在原料中摻入焦化柴油。第一天進料配比為：LCO 20 t/h+焦汽18 t/h+焦柴10 t/h+直餾柴油25 t/h+輕柴油循環(huán)6 t/h，總進料79 t/h；第二天進料配比調整為：LCO 10 t/h+焦汽18 t/h+焦柴20 t/h+直餾柴油25 t/h+輕柴油循環(huán)6 t/h，總進料仍控制79 t/h。

精制反應進料溫度再降2 K至310 ℃，裂化反應進料溫度維持在337 ℃；精制反應器總溫升48.2 K，裂化反應器總溫升24.5 K。

3.2 RLG模式生產

2017年7月，在完成換熱流程改造后，重新開工，開始按照RLG模式生產。經補硫循環(huán)、原料切換、升溫調整各階段，兩天后重汽油研究法辛烷值(RON)達到了90.2。

表4～5給出了該裝置生產高辛烷值汽油工況的工藝參數(shù)和產品性質。從表4～5可見：加工55 t/h LCO，在精制平均溫度361 ℃、裂化平均溫度365 ℃等緩和的反應條件下，重汽油收率達到了49.6%，硫質量分數(shù)小于1 μg/g，RON和馬達法辛烷值(MON)分別達到了90.2和79.1，是優(yōu)質的高辛烷值汽油調合組分。產品柴油收率41.28%，柴油密度從0.952 2 g/cm3降至0.883 3 g/cm3，硫質量分數(shù)小于1 μg/g，十六烷指數(shù)從21.0提高至31.3，提高了10.3個單位。

表4 RLG模式運行時主要工藝參數(shù)

表5 RLG模式運行時原料及產品分析數(shù)據(jù)

4 結論

上海石化本次實施的低等級工藝(加氫精制)向高等級工藝(加氫裂化)的裝置改造，為確?？偼顿Y控制在1億人民幣以內，最大限度地利舊老設備，雖出現(xiàn)了反應生成物與原料之換熱器的換熱面積大幅富余這一問題，但試運行以及換熱流程整改后的運行情況表明，改造仍然十分成功。

(1)自2016年11月23日加氫改質裝置開車試運行后，上海石化LCO全部再次加工利用，大幅度提升了原來只能作為低級燃料油外賣的LCO之經濟價值。

(2)開創(chuàng)了LCO加工新途徑。通過調整裂化溫度，靈活改變烴類組成和產品結構，從而可按照全廠物料平衡需要，獲得優(yōu)質的高辛烷值汽油或BTX原料。

(3)試生產結果表明，柴油組分密度明顯降低，十六烷值有較大提高，在增加經濟效益的同時使上海石化的柴油質量升級得到保證。

(4)可以按照不同時期的生產原料供給要求，調整摻混包括焦汽、焦柴、RDS柴油在內的各種物料，必將為上海石化緩解各類產能瓶頸發(fā)揮重要作用。

(5)該裝置按照RLG模式生產時，加工LCO，在緩和的反應條件下，可以生產收率49.6%、RON90.2、硫質量分數(shù)小于1 μg/g的高辛烷值汽油，同時柴油產品的十六烷指數(shù)提高10個單位以上，達到了裝置的設計目標。

[1] 李大東．加氫處理工藝與工程[M]．北京：中國石化出版社，2004：120-121.