電化學(xué)腐蝕法制備STM探針針尖的探究

劉升光，李浥晨，姜程予，牟宗信，李雪春

(大連理工大學(xué) 基礎(chǔ)物理國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，遼寧 大連 116024)

掃描隧道顯微鏡(STM)是利用量子理論中的隧道效應(yīng)探測(cè)物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)的儀器，主要原理是通過探針針尖與物質(zhì)表面原子間的相互作用來測(cè)量物質(zhì)表面結(jié)構(gòu). 它的發(fā)現(xiàn)使科學(xué)家可以觀察和操縱單個(gè)原子，由于其強(qiáng)大的功能使它在表面科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域的研究中有著重大的意義和廣泛的應(yīng)用前景[1]. 目前有多種制備STM探針的方法，如電化學(xué)腐蝕法、剪切法、液膜法[2-3]、下端腐蝕法[4]等. 而制備探針的原材料也不盡相同[5]，對(duì)于電化學(xué)腐蝕法一般選用鎢絲為原材料，目前也出現(xiàn)了鎢絲與其他鍍層材料結(jié)合的針尖[6]. 探針針尖的好壞是影響STM觀察效果的主要因素之一. 一般來說，最理想的針尖在尖端只有1個(gè)原子，這種針尖可以得到穩(wěn)定的隧道電流，從而獲得清晰的原子圖像. 而影響針尖質(zhì)量的因素有很多，如針尖的長(zhǎng)度、曲率半徑、表面是否存在氧化層等[7-8]. 本文主要探究在電化學(xué)腐蝕方法下制備鎢絲針尖的影響因素，分析不同因素對(duì)針尖質(zhì)量的影響程度，從而得出在實(shí)驗(yàn)室條件下制備針尖的最優(yōu)化條件.

1 實(shí)驗(yàn)裝置及原理

利用純凈水配制NaOH溶液，待溶液冷卻后將鎢絲垂直插入溶液中. 實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖1所示，將2根高純鎢絲分別作為陽(yáng)極和陰極置于NaOH溶液中，即兩端分別接直流電源的正負(fù)極，電路中接有100Ω的保護(hù)電阻. 將數(shù)字電壓表連接在電解池兩端，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)鎢絲兩端電壓變化. 溶液中，陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，鎢絲不斷溶解最終融斷，陰極產(chǎn)生H2氣泡.

陽(yáng)極反應(yīng)為

陰極反應(yīng)為

總反應(yīng)式為

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

圖2 針尖形成的原理示意圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 腐蝕電壓影響

在針尖腐蝕過程中，電源電壓影響電化學(xué)反應(yīng)的快慢程度. 在相同的溶液濃度和鎢絲浸入深度(c=1mol/L，L=1cm)下，經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電源電壓低于6V時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行得平穩(wěn)緩慢，雖然得到針尖的質(zhì)量比較好，但是制作針尖的效率很低，尤其當(dāng)電源電壓低至4V時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)雖然發(fā)生，但速率幾乎為零，這在實(shí)際應(yīng)用是無法接受的，降低了針尖的制作效率；而當(dāng)電壓大于20V時(shí)，溶液反應(yīng)較為劇烈，陰極會(huì)產(chǎn)生大量氣泡，引起液面波動(dòng)，并在反應(yīng)進(jìn)行不久后氣泡便充滿了整個(gè)溶液，陽(yáng)極處溶液濃度分布梯度難以穩(wěn)定，腐蝕得到高質(zhì)量針尖的概率很低，針尖形狀大多是不均勻的，難以利用. 因此，重點(diǎn)研究腐蝕電壓在6～20V時(shí)針尖曲率半徑的演化規(guī)律.

由于針尖的尺寸超出了人眼的最小分辨能力，如何準(zhǔn)確地測(cè)量其曲率半徑就變得十分重要. 本文利用Matlab自編程序?qū)D像進(jìn)行處理和分析，從而準(zhǔn)確地求出針尖的曲率半徑. 針尖曲率半徑的求解方法如圖3所示，首先把顯微鏡下針尖的圖像提取出來導(dǎo)入到Matlab程序中，并用程序?qū)︶樇膺M(jìn)行放大處理；然后利用程序繪制不同尺寸的標(biāo)準(zhǔn)圓，使其和針尖尖端輪廓線條內(nèi)切，反復(fù)調(diào)節(jié)后確定其最大內(nèi)切圓；緊接著利用Matlab畫圖軟件中的DataCursor光標(biāo)，在內(nèi)切圓上取點(diǎn)，從而確定內(nèi)切圓的半徑；最后根據(jù)顯微鏡的標(biāo)尺，通過換算求出針尖的實(shí)際曲率半徑.

圖4中給出了腐蝕電壓在6～20V時(shí)，針尖曲率半徑的演化曲線. 從圖4可以看出，所制備針尖的曲率半徑均在μm量級(jí)，可以較好地滿足實(shí)驗(yàn)室中的實(shí)際應(yīng)用. 從圖4中還發(fā)現(xiàn)，在電源電壓等于18V時(shí)，腐蝕的速度較快，而且制備出的針尖曲率半徑很小、質(zhì)量較好，此電壓下得到優(yōu)質(zhì)針尖的概率較大，適合實(shí)驗(yàn)室使用. 下文將在此條件下探究濃度與針尖質(zhì)量的關(guān)系.

圖3 針尖曲率半徑的確定

圖4 針尖曲率半徑隨腐蝕電壓的變化曲線

2.2 溶液濃度影響

不同的NaOH溶液濃度將對(duì)針尖的曲率半徑產(chǎn)生較大影響. 在相同的電源電壓和浸入深度下(U=18V,L=1cm)，選取了不同的溶液濃度對(duì)鎢絲進(jìn)行腐蝕. 圖5給出了在不同的溶液濃度下，針尖曲率半徑的演化曲線. 從圖5中可以看出，當(dāng)濃度較低時(shí)，腐蝕得到的針尖曲率半徑較小，隨著濃度的不斷增大，曲率半徑也不斷增加. 當(dāng)濃度大于2mol/L時(shí)，針尖質(zhì)量整體降低.

圖6(a)～(d)分別是NaOH濃度為1.5,2.0,2.5,3.0mol/L制備的針尖在600倍顯微鏡下的照片，從照片中可以看出，1.5mol/L時(shí)制備出的針尖質(zhì)量明顯較好. 在溶液濃度大于2mol/L時(shí)，制備出的針尖質(zhì)量相對(duì)較差，這是由于過高的溶液濃度會(huì)對(duì)陽(yáng)極針尖處的濃度梯度產(chǎn)生影響，繼而影響了針尖的形成機(jī)制，使針尖質(zhì)量較低. 當(dāng)濃度低至0.5mol/L時(shí)，腐蝕速度極為緩慢，雖然此條件下針尖質(zhì)量較好，不過此條件下制作效率較低. 在實(shí)際應(yīng)用中，效率是必須考慮的因素. 綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及實(shí)際應(yīng)用要求，選取1mol/L的濃度較為合適.

圖5 曲率半徑隨NaOH溶液濃度的變化

圖6 不同NaOH溶液濃度下制備的針尖形貌圖

2.3 腐蝕過程中的電壓變化

在針尖的腐蝕過程中，電解池的電阻不斷變化，一般從幾百Ω至幾kΩ不等. 探究此因素的變化對(duì)于設(shè)計(jì)電化學(xué)腐蝕STM針尖的自動(dòng)控制電路有關(guān)鍵性的作用. 只有了解電壓變化的規(guī)律，才能根據(jù)規(guī)律設(shè)計(jì)出合適的控制電路.

圖7中給出了電源電壓為9V、溶液濃度為1mol/L時(shí)，電極之間的電壓隨時(shí)間的演化曲線. 圖中的電壓曲線是利用數(shù)據(jù)采集卡獲取的，采集速率為每秒采集20個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn). 從圖7中可以看出，隨著腐蝕時(shí)間的增加，電解池兩端電壓不斷緩慢升高，這是因?yàn)榉磻?yīng)初期電解池電阻較低，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，浸入到溶液中的鎢絲逐漸變細(xì)，使電阻不斷升高，所以電解池兩端電壓不斷升高；而在鎢絲脫落前的瞬間，電解池兩端電壓迅速升高，這是因?yàn)殒u絲脫落后，浸入到溶液中的鎢絲深度發(fā)生改變，電解池電阻隨之變大.

圖7 腐蝕過程中電壓隨時(shí)間的演化曲線

圖7中的插圖給出了鎢絲脫落瞬間的電壓變化曲線，可以看出，鎢絲脫落是極其快速的過程，發(fā)生在約50ms的時(shí)間內(nèi). 因此，下一步準(zhǔn)備根據(jù)電壓的變化，對(duì)采集數(shù)據(jù)進(jìn)行實(shí)時(shí)分析并設(shè)計(jì)控制電路，從而使鎢絲在脫落的瞬間迅速取出針尖并關(guān)閉電路[9-10]，以保證鎢絲脫落后形成的針尖不再參與化學(xué)反應(yīng)，從而提高針尖制備的質(zhì)量.

3 結(jié)束語(yǔ)

不同的電源電壓和溶液濃度對(duì)針尖的曲率半徑均有很大的影響. 電源電壓直接影響了反應(yīng)速率，過低的速率在實(shí)際條件下難以應(yīng)用，過高的速率會(huì)使整個(gè)反應(yīng)變得極其不穩(wěn)定，針尖的質(zhì)量難以保證. 而濃度的變化影響了針尖的形成機(jī)制，過低的濃度使得反應(yīng)進(jìn)行得十分緩慢，而過高的濃度會(huì)對(duì)液面處的離子濃度梯度產(chǎn)生影響，降低了濃度梯度的變化，從而影響針尖的質(zhì)量. 綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果并考慮實(shí)際應(yīng)用，當(dāng)電源電壓為18V、溶液濃度為1mol/L時(shí)為制備針尖的最佳條件. 除了電源電壓、溶液濃度之外，還有很多因素會(huì)對(duì)針尖的質(zhì)量產(chǎn)生影響，例如不同的浸入深度、鎢絲的直徑、鎢絲的插入角度、溶液的溫度[4]等，我們將在接下來的工作中，分別探究其他因素對(duì)電化學(xué)腐蝕STM探針的影響以及產(chǎn)生影響的機(jī)理.

參考文獻(xiàn)：

[1] 余虹. 大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)[M]. 2版. 北京：科學(xué)出版社，2015：251-254.

[2] 臧侃,侯賓賓,游燕,等. 利用優(yōu)化差分電路制作掃描隧道顯微鏡針尖[J]. 電子顯微學(xué)報(bào)，2016,35(1):9-16.

[3] 牛建龍，吳雪,李楓，等. STM鎢針尖的制備[J]. 物理實(shí)驗(yàn),2010,30(4):1-3.

[4] 崔慶國(guó),張露,謝佳樂,等. 利用下端腐蝕法制備納米級(jí)STM探針[J]. 西南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2011,33(5):39-44.

[5] 黃飛,王文玲,黃新堂,等. W、Mo、Pt、Pd探針恒流、恒高模式STM圖像比較研究[J]. 固體電子學(xué)研究與進(jìn)展，2001,21(4):467-471.

[6] 李銳,祝生祥,溫芳. 一種新型的STM探針[J]. 光電子·激光，2002,13(1):5-8.

[7] 余昶，王暉. 掃描隧道顯微鏡鎢針尖氧化層去除的化學(xué)方法[J]. 真空電子技術(shù),2004(2):31-33.

[8] Ibe J P, Bey P P, Brandow S L, et al. On the electrochemical etching of tips for scanning tunneling microscopy [J]. Journal of Vacuum Science & Technology A, 1990,8(4):3570-3575.

[9] 谷坤明,湯皎寧,張瀟,等. 液膜法制備STM探針研究[J]. 廣東化工,2007,34(7):33-36.

[10] 汪洋,鞏金龍,朱德彰,等. 利用杠桿原理制備用于掃描隧道顯微鏡的鎢針尖[J]. 核技術(shù),2007,30(3):200-203.