中空介孔納米二氧化硅的合成與表征

江 勇

納米技術(shù)誕生于20世紀(jì)80年代末期，是一門綜合性科學(xué)技術(shù)，經(jīng)過不斷發(fā)展，現(xiàn)已成功應(yīng)用于新材料、新能源、生物醫(yī)療及石油化工等諸多領(lǐng)域［1-4］。納米介孔材料是指材料表面孔徑介于2～50 nm之間的納米材料，因為其具有密度低、比表面積大及負(fù)載量高等優(yōu)點，廣泛用于生物醫(yī)療行業(yè)［5］，而納米SiO2由于具有生物相容性好、尺寸離散性小、可調(diào)節(jié)介孔結(jié)構(gòu)等特點成為重點研究對象［6-8］。

從20世紀(jì)90年代開始就有學(xué)者研究中空介孔納米SiO2材料，其主要合成方法為模板法［9-11］。其中影響中空介孔納米SiO2制備的因素主要包括催化劑、模板、溶劑及硅源的選擇，目前研究方向主要為通過選擇合適的試劑來控制合成的中空介孔SiO2的形貌與粒徑［12-15］。模板法分為硬模板法和軟模板法。硬模板法是指使用剛性結(jié)構(gòu)物質(zhì)作為模板劑，如多孔二氧化鋁和聚碳酸酯；軟模板法是指使用柔性結(jié)構(gòu)的分子或聚集體作為模板，如表面活性劑和長鏈有機硅烷等［16］。但無論是硬模板法還是軟模板法，都存在合成的介孔材料外形不均、孔徑分布窄等缺點。

本文采用軟模板法，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）用量來控制苯乙烯（St）聚合反應(yīng)，同時加入引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（AIBI），制備出粒徑較小的聚苯乙烯（PS）乳液，隨后調(diào)節(jié)乳液pH值至2，加入硅源TEOS進(jìn)行包覆，經(jīng)過處理后得到介孔外形均勻、孔徑分布寬的中空介孔納米SiO2。

1 實驗

1.1 實驗材料

偶氮二異丁基脒鹽酸鹽 （濟南源水化工有限公司），正硅酸乙酯（南京新源化工有限公司），聚乙烯吡咯烷酮（鄭州永禾化工產(chǎn)品有限公司），苯乙烯（鄭州永禾化工產(chǎn)品有限公司），四氫呋喃（鄭州永禾化工產(chǎn)品有限公司），37%鹽酸（成都科隆化工有限公司），無水乙醇（分析純，成都科隆化工有限公司），丙酮（分析純，成都科隆化工有限公司）。

1.2 聚苯乙烯模板的制作

將一定量的PVP溶于100 mL乙醇中，置于圓底燒瓶內(nèi)，攪拌30 min使PVP充分分散。隨后加入溶有1 g引發(fā)劑AIBI的St單體30 mL，在75℃下攪拌24 h，獲得不同粒徑的PS乳液。

1.3 中空介孔納米SiO2的制備

利用鹽酸調(diào)節(jié)PS乳液的pH值，使其為2，取50 mL乳液于三口燒瓶中，加入1 mL氨水，隨后加入0.5 mLTEOS，在40℃的條件下反應(yīng)24 h。在產(chǎn)物中加入四氫呋喃和丙酮，在55℃條件下攪拌24 h，除去未反應(yīng)的PS，然后在無水乙醇中循環(huán)沖洗三遍，除去殘余的TEOS，即可得到HM-SiO2顆粒。

1.4 表征

采用KBr壓片法，使用Bruker TENSOR 27型紅外光譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行FT-IR表征，記錄波數(shù)在4 000～400 cm-1之間的特征峰。采用日本HODIBA/LA-950A型激光粒度儀對HM-SiO2顆粒粒徑進(jìn)行分析。利用卡爾蔡司顯微圖像有限公司的ZEISSEV0 MA15型掃描電子顯微鏡對HM-SiO2進(jìn)行外觀形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVP用量對PS顆粒粒徑大小的影響

在乳液聚合階段，加入PVP顆粒調(diào)節(jié)PS顆粒大小。由圖1可知，加入不同用量的PVP，可制得粒徑不同的聚苯乙烯微球。當(dāng)PVP的用量從8 g增加到12 g時，PS微球粒徑從150 nm降低到60 nm；當(dāng)PVP用量繼續(xù)增加時，PS微球粒徑變化不明顯。

圖1 PVP用量與PS微球粒徑的關(guān)系

2.2 TEOS及氨水濃度對HM-SiO2顆粒粒徑的影響

分別選擇5種不同濃度的TEOS和氨水進(jìn)行正交實驗，研究TEOS和氨水濃度對HM-SiO2顆粒粒徑影響，結(jié)果見表1。由表1可以看出：在TEOS濃度小于0.05 mol/L時，隨著氨水濃度的增加，HM-SiO2粒徑逐漸增大；當(dāng)TEOS濃度大于0.05 mol/L時，隨著氨水濃度的增加，HM-SiO2粒徑先減小后增大。為了使合成的HM-SiO2粒徑小、濃度0.05 mol/L作為TEOS的最佳濃度，此時對應(yīng)最佳的氨水濃度為0.3 mol/L。

表1 TEOS及氨水濃度對HM-SiO2顆粒粒徑的影響

2.3 樣品的FI-TR圖譜分析

圖2為PS、SiO2及HM-SiO2的紅外光譜圖。由圖2可以看出：在SiO2紅外光譜曲線中，1 646 cm-1處為依靠氫鍵吸附在二氧化硅處的水分子的特征吸收峰，1 104 cm-1處為Si—O—Si鍵的反對稱收縮振動特征吸收峰，813 cm-1處為Si—O—Si鍵在骨架中的反對稱收縮振動特征吸收峰，而460 cm-1處則是O—Si—O鍵對稱收縮振動的特征吸收峰；在PS及HM-SiO2的紅外光譜圖中，2 919 cm-1處是C—H變形振動特征吸收峰，2 849 cm-1處是C—H收縮振動特征吸收峰，1 454 cm-1處是苯環(huán)上—CH2—剪式振動和—CH3反對稱變形振動特征吸收峰，HM-SiO2特征峰中同時包括了1 646、1 104及460 cm-1處SiO2的特征峰。這說明得到了以納米二氧化硅為基體、PS為骨架的目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2 樣品的紅外光譜圖

2.4 PS及HM-SiO2掃描電鏡圖片

圖3 a為PS顆粒掃描電鏡圖片，圖3b為HM-SiO2掃描電鏡圖片。由圖3a可以看出PS顆粒粒徑均在0～100 nm之間，顆粒均呈圓形；由圖3b可知，經(jīng)過TEOS水解后得到的HM-SiO2呈具有中空介孔的球狀結(jié)構(gòu)，且中徑為100 nm。

圖3 樣品的掃描電鏡圖片

3 結(jié)論

（1）根據(jù)乳液聚合原理，以St為模板、AIBI為引發(fā)劑，制備出粒徑可控的PS基體，隨后以TEOS為硅源、氨水為催化劑，與基體發(fā)生脫水縮合反應(yīng)制得了具有中空介孔結(jié)構(gòu)的HM-SiO2。

（2）PVP對St的聚合具有調(diào)控作用，隨著PVP用量的增加，PS顆粒粒徑逐漸減小，當(dāng)PVP用量達(dá)到12 g時，PS顆粒粒徑穩(wěn)定在60 nm左右。

（3）在TEOS濃度為0.05 mol/L、對應(yīng)氨水濃度為0.3 mol/L時，合成的HM-SiO2介孔分布均勻，孔徑分布寬，且粒徑可以達(dá)到96.5 nm。

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