不同狀態(tài)間胡楊木的化學(xué)特性比較研究

寧國艷，王喜明，沈玉林

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018)

沙漠中的胡楊樹，是名副其實的英雄樹。但英雄也會落淚，胡楊樹如果被折斷，樹汁將會直濺，所以又被稱為“眼淚樹”。胡楊樹是二千五百萬年前由熱帶、亞熱帶輾轉(zhuǎn)來到新疆一帶?，F(xiàn)今胡楊種群日漸衰退、覆蓋面積逐漸減少,我國的胡楊林面積不足建國初期的一半，人為破壞、水資源缺乏和土質(zhì)變壞等是主要原因。在世界的其他地區(qū)，胡楊天然林已經(jīng)破壞殆盡,現(xiàn)存的胡楊林幾乎都是幾經(jīng)人為摧殘后又更新繁衍起來的天然次生林[1-3]。

額濟納胡楊(PopuluseuphraticaOliv.)林是我國典型荒漠區(qū)天然胡楊林的主要分布區(qū)之一，是內(nèi)蒙古西部區(qū)唯一的喬木區(qū)，也是維系額濟納綠洲存在的生態(tài)屏障，在科學(xué)研究方面具有重要的價值[4]。本研究以內(nèi)蒙古額濟納保護(hù)區(qū)胡楊木材為研究對象，選取同一樹齡不同狀態(tài)的3種木材樣品，開展了木材密度、平衡含水率、化學(xué)成分、pH值和木材表面官能團的分析測定，以了解不同狀態(tài)間胡楊木材性的差異性，為更好的掌握胡楊木材化學(xué)特性和利用木材與培育資源提供可靠的科學(xué)參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試材樣地與試材準(zhǔn)備

額濟納旗位于內(nèi)蒙古自治區(qū)的西北端，地處亞洲內(nèi)陸干旱區(qū)的中心，隸屬于自治區(qū)的阿拉善盟，屬極強大陸型氣候和極干旱荒漠地區(qū)，地理坐標(biāo)在93.5°-103°E，38.5°-42°N，周圍多為戈壁、荒漠，總土地面積為11.46萬km2,現(xiàn)胡楊林面積僅存2.3萬hm2[5]。濕地減少、植被退化、土壤鹽漬化以及土地沙化和荒漠化等是額濟納生態(tài)環(huán)境的主要問題，這里深居內(nèi)陸腹地，遠(yuǎn)離海洋，夏季酷熱、冬季嚴(yán)寒，降水稀少，蒸發(fā)強烈，溫差大，平均氣溫5.7～9.3℃，常年平均降雨量38.2 mm[6]。

試材主要有胡楊活立木、伐倒木和枯倒木?；盍⒛局覆煞r從活樹上取的試材，用保鮮膜包覆后置于冰柜中(溫度保持在-2℃)儲藏備用；伐倒木指保護(hù)區(qū)林場主動將木材伐倒修路，但按照規(guī)定不能拉出保護(hù)區(qū)，伐倒時間在2 a左右；枯倒木是由于自然環(huán)境原因已經(jīng)死亡的干枯木材。試材取自不同狀態(tài)同一樹齡(60 a左右)同一樹高處，活立木、伐倒木和枯倒木株數(shù)分別是3棵、4棵和4棵，樹高分別為25、30 m和20 m，胸徑分別為21、50 cm和50 cm，將所取的試材先測試其平衡含水率和氣干密度，試材鋸解和試樣截取按GB/T1929-2009第三章規(guī)定，試件尺寸為弦向×徑向×縱向20 mm×20 mm×20 mm，活立木、伐倒木和枯倒木的試樣數(shù)分別為23個、19個和21個。然后再將試樣干至絕干，鋸切成火柴棒狀小木條，用WK-1200A高速藥材粉碎機，打磨篩選出40～60目木粉，用密封袋貯藏備用為化學(xué)成分分析及pH值的測定，本研究用pHS-25型數(shù)顯酸度計進(jìn)行pH值的測定。篩選出60目木粉，用密封袋貯藏為紅外光譜表征官能團。

1.2 氣干密度和化學(xué)性質(zhì)測定方法

氣干密度指含水率為12%時的木材試驗密度。密度指標(biāo)按照GB/T 1933-2009《木材密度測定方法》；木材的pH值測定按照GB/T 6043-2009[7]；熱水抽出物含量依據(jù)GB/T2677.4-1993[8]；苯醇抽出物含量依據(jù)GB/T2677.6-1994[9]；1% NaOH抽出物含量依據(jù)GB/T2677.5-1993[10]；纖維素含量按照硝酸乙醇法測定[11]；綜纖維素含量依據(jù)GB/T2677.10-1995[12]；酸不溶木素含量依據(jù)GB/T2677.8-1994進(jìn)行測定[13]。pH值的測定以2次測定數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值為測定結(jié)果，2次測定結(jié)果差值≤0.04；每一個試件的不同化學(xué)成分含量測定按3次測定的數(shù)據(jù)算術(shù)平均值為試驗結(jié)果，3次計算值間的誤差不超過0.05%。

本研究的胡楊平衡含水率指在內(nèi)蒙古呼和浩特市4月份的空氣濕度下測量的結(jié)果，在實驗室內(nèi)放置25 d左右，試件重量達(dá)到平衡狀態(tài)，便認(rèn)為此時的試件達(dá)到了新的平衡含水率。運用紅外光譜法表征木材表面官能團，試驗材料為已干至絕干的60目粉木與適量絕干溴化鉀，木粉與溴化鉀以1∶10的比例混合，研磨均勻后壓片，在Magna750下測定分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 胡楊木材的密度和化學(xué)成分

木材的化學(xué)組成成分有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、浸提物和少量的無機物。從表1測得的結(jié)果可知，胡楊活立木、伐倒木和枯倒木的氣干密度分別是0.552、0.401 g/cm3和0.366 g/cm3，表明隨著倒地時間的延長，胡楊木的氣干密度逐漸降低，且以t-檢驗法0.05檢驗水平下的結(jié)果顯示，不同狀態(tài)的胡楊木材密度指標(biāo)差異顯著。木材密度不僅取決于單位體積胞壁物質(zhì)，而且與浸提物總量密切相關(guān),伐倒后的胡楊樹種，其體內(nèi)鹽分較多的從樹干節(jié)疤和裂口處排泄，致使其木材密度急劇下降。鹽分的下降，也會致使真菌腐蝕木材材質(zhì)，木材密度也會隨之降低。胡楊樹被伐倒時間越長，胞壁物質(zhì)和浸提物含量減少越多，木材密度下降越明顯。

額濟納保護(hù)區(qū)的胡楊活立木pH值為8.78，即胡楊木材的水抽出物呈堿性，胡楊能生長在高度鹽漬化的土壤里，其體內(nèi)含鹽量稍強于其他樹種，具有很強的抗腐能力[14]。隨著倒地時間的延長，其pH值逐漸降低，但不同狀態(tài)下的胡楊木材的pH值差異不顯著。

胡楊活立木、伐倒木和枯倒木的灰分、纖維素和綜纖維素的含量差異顯著，苯醇抽出物差異不顯著；熱水抽出物和酸不溶木素含量，伐倒木與枯倒木之間差異不顯著，與活立木之間差異顯著；1% NaOH抽出物在活立木與伐倒木之間差異不顯著，與枯倒木之間差異顯著。胡楊木材的灰分、熱水抽出物、1% NaOH抽出物和酸不溶木素的含量隨著胡楊木材倒地時間的延長，占木材含量數(shù)增多。而其苯醇抽出物、纖維素和綜纖維素含量隨著胡楊木倒地時間的延長，所占比例減少，相對含量降低。

表1 不同狀態(tài)胡楊木材化學(xué)成分的統(tǒng)計分析

注：表中“±”后數(shù)值表示數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差；同一列字母是用t-檢驗方法在0.05檢驗水平下進(jìn)行方差分析得到的結(jié)果，其中任意2項含有相同字母為差異不顯著，否則為差異顯著。下同。

2.2 木材平衡含水率和表面官能團

從表1可知，不同狀態(tài)的胡楊木在同一溫濕度環(huán)境中所達(dá)到的平衡含水率存在差異，胡楊活立木的平衡含水率最高，枯倒木的平衡含水率最低，且兩者之間差異顯著，表明隨著倒地時間的延長，胡楊木材的平衡含水率逐漸降低。

從圖1中可知，1)羥基分析：在高于3 500 cm-1處沒有出現(xiàn)吸收峰，說明絕干狀態(tài)下的胡楊木粉中不存在游離狀態(tài)的羥基，不存在自由水。在3 450～3 200 cm-1區(qū)域產(chǎn)生了寬吸收帶，說明存在兩個以上分子以氫鍵締合。2)羰基分析：在1 900～1 550 cm-1區(qū)域，譜帶很強，說明存在羰基C=O，羧酸的羰基上連接有羥基-OH，在1 350～1 180 cm-1區(qū)域，有反對稱伸縮振動，說明存在羧基-COOH。3)1 625 cm-1峰強度中等，且尖銳，結(jié)合在3 125 cm-1處有吸收峰(不飽和碳?xì)渖炜s振動)，可歸屬為雙鍵，結(jié)合2)可確定存在C=O雙鍵，即羧基-COOH。

與活立木相比，隨著倒地時間的延長，木材主成分官能團在波數(shù)1 800～4 000 cm-1內(nèi)變化較小，而主要差異表現(xiàn)在500～1 800 cm-1。結(jié)合木材吸收峰歸屬可以得到，伐倒木和枯倒木的吸收峰(1 742 cm-1)變?nèi)?，表面羰基含量增加，半纖維素中的木聚糖部分被降解羰基；代表苯環(huán)吸收峰(1 500 cm-1)附近變化很小，說明木材中的木質(zhì)素幾乎沒有變化；在吸收峰(3 371 cm-1和900 cm-1)附近，峰有少許減弱，說明纖維素有少量降解。代表羥基吸收峰3 371 cm-1的吸光度明顯減小，說明降解產(chǎn)物中羥基增多，表明胡楊木隨著倒地時間的延長，木材中的纖維素和半纖維素含量會降解，而木質(zhì)素含量幾乎不變。

圖1 不同狀態(tài)胡楊木材的紅外光譜圖

2.3 與其他楊樹的化學(xué)成分比較

胡楊灰分含量中較多的元素為硅(Si)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、以及錳(Mn)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鋅(Zn)、氟(F)等微量元素。由表2可知，胡楊木材的化學(xué)成分含量與其他幾種常見楊樹不同，最明顯的區(qū)別是胡楊木材的灰分和熱水抽出物顯著高于其他幾種常見楊樹，胡楊木的纖維素和綜纖維素比其他楊樹要低，但差異不顯著。而胡楊活立木的苯醇抽出物、1%NaOH抽出物和酸不溶木素含量與其他幾種楊樹相差不大，分別在3.03%、19.54%和21.58%附近波動。從組成木材細(xì)胞壁的主要成分看，胡楊與其他楊樹差異比較大。

3 結(jié)論與討論

1) 胡楊活立木、伐倒木和枯倒木隨著倒地時間的延長，浸提物含量減少，浸提物包括樹脂、樹膠、油類、單寧、色素，以及其他可溶物和不溶物(如草酸鈣)[15]，從而導(dǎo)致其氣干密度和苯醇抽出物降低。不同狀態(tài)下的胡楊木纖維素和綜纖維素含量隨著倒地時間的延長呈降低趨勢，而其木質(zhì)素相對含量增加，其灰分、熱水抽出物、1% NaOH抽出物含量逐漸減少。從組成木材細(xì)胞壁的主要化學(xué)成分看，其木質(zhì)素含量相對較低，纖維素和綜纖維素的含量較高，按制漿造紙原料要求標(biāo)準(zhǔn)來比較，屬于優(yōu)質(zhì)原料。

表2 不同狀態(tài)胡楊和幾種楊樹的化學(xué)成分

注：大青楊、香楊、山楊數(shù)據(jù)引自《東北經(jīng)濟木材志》；其余數(shù)據(jù)取自王世績等編著的《胡楊林》；除胡楊樹外，其他楊樹的狀態(tài)都為活立木，其數(shù)據(jù)是在樹木剛伐倒后便進(jìn)行化學(xué)成分的分析所得。

熱水抽出物含量升高，枯倒木的熱水抽出物相對含量最大。這主要是胡楊木中的單糖、淀粉、單寧、部分果膠和半纖維素等物質(zhì)，經(jīng)過額濟納地區(qū)高溫氣候的作用，降解成可溶性的碳水化合物[16]。熱水抽出物含量比較活立木<伐倒木<枯倒木，活立木到伐倒木的碳水化合物增加了3.81%，活立木到枯倒木的碳水化合物增加了4.84%。1% NaOH抽出物除包含更多量熱水抽出物的各種成分外，還含有蛋白質(zhì)、氨基酸、部分半纖維素、木質(zhì)素以及少量油脂、蠟、樹脂和香精油，其含量比較活立木<伐倒木<枯倒木。木質(zhì)素含量雖然變化不大，但略有增加的趨勢，木素的主要結(jié)構(gòu)單元是苯基丙烷，具有酚類物質(zhì)的性質(zhì)，它與糠醛在高溫下反應(yīng)會生成類似酚醛樹脂的縮合物，其實木質(zhì)素是不容易降解的，而半纖維素和纖維素在高溫環(huán)境下會部分降解，從而導(dǎo)致木質(zhì)素的相對含量增加。

綜纖維素含量比較中，隨著倒地時間的延長，枯倒木的綜纖維素含量最少。綜纖維素的構(gòu)成是植物纖維原料在去除木素后所保留的纖維素及半纖維素的全部碳水化合物。半纖維素在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上不如纖維素穩(wěn)定，在額濟納高溫氣候過程下，較容易發(fā)生降解，纖維素?fù)p失較小，主要是聚合度降低。苯醇抽出物中主要有樹脂、蠟、脂肪、香精油、單寧、色素、部分碳水化合物和微量的木質(zhì)素[17]。胡楊木屬多樹脂樹種，如果被折斷，樹汁將會直濺，導(dǎo)致樹脂的大量減少，即使是單糖、淀粉、單寧和半纖維素等物質(zhì)，經(jīng)過高溫作用，降解成可溶性的碳水化合物也不足以彌補減少的樹脂量，所以其苯醇抽出物含量隨著倒地時間的延長而逐漸降低。

2)木材密度取決于單位體積胞壁物質(zhì)和浸提物的總量，對同種木材胞壁率相同的，浸提物多則密度大。不同狀態(tài)胡楊木材氣干密度隨著倒地時間的延長逐漸降低的主要原因是單糖、淀粉、單寧、部分果膠和半纖維素等物質(zhì)，經(jīng)過高溫氣候的作用，降解成可溶性的碳水化合物，使其浸提物大量減少，且其樹脂會從裂口處逐漸流失，從而導(dǎo)致其氣干密度逐漸降低。

3) 木材的酸堿度，泛指木材中水溶性物質(zhì)的酸堿度，木材的pH值，對于木材的變色、膠合、涂料、金屬腐蝕等有著密切關(guān)系[18]。木材中含有醋酸、蟻酸及其他低級酸，所以大多數(shù)木材的抽提物呈弱酸性，而胡楊木生長區(qū)域的土壤鹽堿含量較高，受生長環(huán)境的影響，胡楊木材的抽提物呈弱堿性。而隨著倒地時間的延長，胡楊木材的pH值逐漸減少，其主要原因在于胡楊木隨著倒地時間的延長其內(nèi)含有的鹽分從裂口處流失，且部分化學(xué)成分在高溫氣候條件下降解成碳水化合物，從而導(dǎo)致其pH值的減少，額濟納保護(hù)區(qū)的胡楊木材pH值為8.78。

4) 平衡含水率指木料在一定的空氣狀態(tài)下，最后達(dá)到的解吸穩(wěn)定含水率或吸濕穩(wěn)定含水率,木材的平衡含水率隨周圍空氣溫度和相對濕度而異[19]。隨著倒地時間的延長，胡楊木材的平衡含水率逐漸降低，表明其極性分子數(shù)量逐漸減少，基團吸收強度逐漸降低，部分化學(xué)成分降解。從活立木到伐倒木和枯倒木，木材中的羥基吸收峰(波數(shù)3 640～3 300 cm-1)和羰基吸收峰(波數(shù)1 601～1 738 cm-1)的強度降低，其中，從伐倒木到枯倒木的羰基和羥基吸收峰的變化較為明顯，有利于木材尺寸穩(wěn)定性的增加[20]。這是因為枯倒木長期處于干燥狀態(tài)，分子之間距離很近，部分游離羥基易結(jié)合成氫鍵，纖維素和半纖維素降解流失量大，從而導(dǎo)致枯倒木游離狀態(tài)下的極性分子量減少，平衡含水率降低。胡楊活立木的平衡含水率高于伐倒木和枯倒木，說明活立木的基團吸收強度高于伐倒木與枯倒木，極性分子數(shù)量多于伐倒木和枯倒木。

5)與其他幾種楊樹相比，胡楊木的灰分和熱水抽出物顯著高于其他幾種楊樹，而其纖維素和綜纖維素得含量要比其他楊樹低。從組成木材細(xì)胞壁的主要化學(xué)成分看，胡楊與其他楊樹的差異比較大。

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