高氣壓對(duì)MPCVD沉積金剛石薄膜的影響

梁 天，汪建華，翁 俊，劉 繁，孫 祁，周 程，熊 剛，白 傲

（武漢工程大學(xué) 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430073）

0 引言

金剛石的諸多優(yōu)良特性使其在應(yīng)用材料領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注，其硬度極高、耐磨性好、摩擦系數(shù)低、化學(xué)穩(wěn)定性好、帶隙寬、紅外透過率高以及熱學(xué)、電學(xué)性能優(yōu)異[1-3]，因此人造CVD金剛石廣泛應(yīng)用于機(jī)械刀具涂層、特殊光學(xué)窗口、集成電路產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域[4]。在人造金剛石薄膜的制備方法上微波等離子體化學(xué)氣相沉積法（Microwave Plasma CVD，MPCVD）相比于其他常用方法如高溫高壓法（High Tempera?ture and High Pressure，HTHP）以及熱絲化學(xué)氣相沉積法（Hot-Filament CVD，HFCVD）最重要的優(yōu)勢(shì)在于制備過程中放電過程穩(wěn)定、純凈沒有電極污染[5]，所制備出的金剛石的品質(zhì)要較其他方法有明顯優(yōu)勢(shì)、應(yīng)用范圍更廣泛。微波化學(xué)氣相沉積（MPCVD）經(jīng)過了30多年的發(fā)展，在品質(zhì)、制備面積以及均勻性上已經(jīng)有了跨越性的突破[6-9]，廣大科研工作者提供了大量的基礎(chǔ)性研究。而對(duì)于MPCVD來(lái)說(shuō)，需要補(bǔ)足的方面還包括沉積速率和面積的提高以及在提高的過程中產(chǎn)品質(zhì)量、均勻性的保證。

截止目前，國(guó)內(nèi)外研究者用各種類型的MPCVD設(shè)備研究金剛石薄膜，Man等[10]在5 kW圓柱型MPCVD（2 450 MHz）設(shè)備中使用CH3OH/H2作為氣源已經(jīng)沉積了50 mm直徑的金剛石薄膜并研究了光學(xué)表征，Zuo等[11]在2 450 MHz石英鐘罩型MPCVD裝置上進(jìn)行了自支撐金剛石薄膜的均勻性和質(zhì)量的研究。King等[12]通過用915 MHz微波能量替換2 450 MHz微波能量從而達(dá)到更大的尺寸的研究結(jié)果。Ando等[13]使用60 kW MPCVD（915 MHz）裝置在150 mm的襯底上沉積了大面積的金剛石薄膜，并詳細(xì)研究了CVD的形貌控制條件和金剛石薄膜結(jié)構(gòu)等[14]。最近，Li等[15]設(shè)計(jì)了一種新型MPCVD金剛石薄膜沉積裝置，初步試驗(yàn)表明其等離子體的密度和沉積的金剛石膜質(zhì)量在已知設(shè)備中是很高的。綜上所述，若干種類型的MPCVD沉積金剛石薄膜裝置都是以增加金剛石的均勻性和面積為導(dǎo)向。但具有單模室的設(shè)備，如圓柱型MPCVD裝置、石英鐘罩型MPCVD裝置和石英管型MPCVD裝置都由于其反應(yīng)室的限制難以實(shí)現(xiàn)大面積的金剛石薄膜的沉積。人造金剛石薄膜的發(fā)展方向正在從基礎(chǔ)性研究探索擴(kuò)展到高質(zhì)量、高效率的產(chǎn)業(yè)化階段，因此增大反應(yīng)氣壓與功率、升級(jí)生產(chǎn)設(shè)備是技術(shù)發(fā)展的必經(jīng)之路。由于MPCVD技術(shù)受到氣壓、功率、含碳率與反應(yīng)溫度等的多重因素影響，為了系統(tǒng)研究多個(gè)參數(shù)對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，有必要對(duì)參數(shù)間的耦合效果進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用10 kW非圓柱多模諧振腔式MPCVD裝置，微波由微波源發(fā)射經(jīng)波導(dǎo)管傳輸后通過內(nèi)置天線和環(huán)形石英窗口進(jìn)入腔體中。此設(shè)計(jì)的優(yōu)勢(shì)在于環(huán)形石英窗口及密封圈位于沉積基片臺(tái)的下方，反應(yīng)時(shí)與球狀等離子體無(wú)接觸，減少了反應(yīng)中雜質(zhì)的帶入[16]。反應(yīng)腔設(shè)計(jì)結(jié)合了TM01和TM02兩種模式的微波輸入形成諧振，以互補(bǔ)的狀態(tài)在腔體內(nèi)激發(fā)等離子體，從而使激發(fā)出的等離子體球相比于單模式所激發(fā)的等離子體球更加穩(wěn)定[17]。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟及參數(shù)

實(shí)驗(yàn)采用100面的硅片作為基底，由于在光滑的非金剛石襯底上金剛石很難直接生長(zhǎng)[18]，首先對(duì)硅片表面進(jìn)行預(yù)處理：將硅片先用酒精超聲清洗，去除表面雜質(zhì)；之后蘸取金剛石粉懸濁液在硅片表面使用細(xì)砂紙打磨，去除表面氧化層；再用棉花蘸取金剛石粉懸濁液在硅片表面進(jìn)行進(jìn)一步研磨，去除表面粗劃痕，使有利于金剛石生長(zhǎng)的細(xì)劃痕均布在其表面；接著依次對(duì)研磨完畢的基片進(jìn)行丙酮、酒精、去離子水的超聲清洗處理；最后將硅基片烘干留作備用。實(shí)驗(yàn)過程首先將處理好的基片置于清洗潔凈的腔體中，使用機(jī)械泵進(jìn)行抽真空的步驟，使腔體內(nèi)氣壓達(dá)到1 Pa以下；之后開始開啟電源并通入反應(yīng)氣體，使用的氣源為甲烷（純度99.99%）和氫氣（純度99.99%），先通入氫氣并調(diào)節(jié)通氣閥門使氣壓達(dá)到300 Pa，這時(shí)腔體內(nèi)開始放電產(chǎn)生球狀等離子體。穩(wěn)步上升氣壓與功率達(dá)到實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)數(shù)值，同時(shí)使等離子體球?qū)烹?5 min，此過程純氫放電會(huì)給基片產(chǎn)生一定的清洗作用。接下來(lái)通入CH4氣體開始形核，形核過程15 min；之后進(jìn)入沉積生長(zhǎng)階段。形核參數(shù)與沉積參數(shù)如表1所列。

表1 CVD金剛石膜形核與沉積工藝參數(shù)Table 1 Nucleation and deposition process parameters of CVD diamond film

1.3 實(shí)驗(yàn)表征

采用JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡表征金剛石膜表面形貌、晶粒尺寸大小等信息。采用RM-1000型（DXR、USA）激光拉曼光譜儀分析金剛石膜物質(zhì)組成，確定金剛石相與非金剛石相含量以及半高寬的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣壓對(duì)金剛石膜SEM形貌的影響

圖1為金剛石薄膜沉積實(shí)驗(yàn)時(shí)以氣壓為單一變量的SEM表面形貌圖，金剛石薄膜表面形貌隨著氣壓的增大呈現(xiàn)出顯著的變化。樣品1是在5 kW微波功率下11 kPa氣壓環(huán)境的沉積結(jié)果，表面形貌致密但雜亂，取向辨識(shí)度不高，出現(xiàn)少量離散的長(zhǎng)達(dá)1 μm左右的（111）面晶粒，大多數(shù)部分仍為孿晶態(tài)，這是由于在較低的氣壓沉積環(huán)境下，等離子體的微波吸收效率小，電子密度較低，離化氣體分子的能量不足，致使金剛石生長(zhǎng)中的二次形核增加，孿晶的生長(zhǎng)即是二次形核的產(chǎn)物[19]。樣品2是將氣壓提升到13 kPa時(shí)的沉積結(jié)果，此時(shí)晶粒取向的辨識(shí)度相比于樣品1有了顯著的提高，雖然晶粒堆積仍然致密雜亂，但是孿晶現(xiàn)象減少，大部分晶粒呈現(xiàn)出（111）面形貌，而晶粒尺寸仍然較小，說(shuō)明仍沒有足夠的能量吸收來(lái)支持較大晶粒的生長(zhǎng)。樣品3的沉積氣壓達(dá)到了15 kPa左右，在樣品3中（100）面形貌的晶粒開始出現(xiàn)，大小不一，有少量晶粒尺寸達(dá)到了2 μm左右，排列不均勻，多數(shù)長(zhǎng)出的完整晶粒周圍仍存在細(xì)碎晶粒簇集的情況，說(shuō)明相比于之前的形貌已有良好的改善，但二次形核現(xiàn)象依然存在。樣品4的沉積氣壓為17 kPa，晶粒尺寸顯著提高，最大的達(dá)到了5 μm，膜面呈現(xiàn)典型的臺(tái)階狀，晶粒晶界非常明顯且排列緊密，生長(zhǎng)質(zhì)量良好，二次形核現(xiàn)象不明顯。樣品5為18 kPa氣壓下的沉積結(jié)果，與樣品4的表面形貌相似，但階梯狀形貌處的碎狀晶粒增多，競(jìng)爭(zhēng)性生長(zhǎng)更加明顯，表面形貌略微下降。

圖1 不同氣壓條件下的金剛石薄膜SEM表面形貌圖Fig.1 SEM surface topography of diamond film under different pressure conditions

2.2 氣壓對(duì)金剛石膜表面質(zhì)量的影響

圖2為5個(gè)樣品的激光拉曼譜圖，1、2、3、4、5分別對(duì)應(yīng)11 kPa、13 kPa、15 kPa、17 kPa、18 kPa氣壓條件下的數(shù)據(jù)。由Raman表征結(jié)果可見，5組樣品均在1 332 cm-1處出現(xiàn)明顯的金剛石特征峰，1 332 cm-1金剛石特征峰又稱為D峰，主要由sp3相組成。在1 560 cm-1附近的石墨特征峰又稱為G峰，其中多是由sp2相組成[20]。依據(jù)D峰和G峰的相對(duì)位置和相對(duì)強(qiáng)度可以判斷出金剛石質(zhì)量?jī)?yōu)劣，在氣壓環(huán)境不同的狀態(tài)下，D峰和G峰在各自的發(fā)生范圍內(nèi)產(chǎn)生變化。在樣品1與樣品2中在相同的強(qiáng)度范圍內(nèi)，D峰的相對(duì)高度明顯較低，G峰附近也存在明顯起伏，說(shuō)明表面金剛石質(zhì)量較差且雜質(zhì)存在情況較多，即晶界處的sp2相較多，表面質(zhì)量不好。隨著氣壓的不斷升高，D峰的相對(duì)高度有了明顯得增高，在樣品4中出現(xiàn)了相對(duì)高度明顯較高的D峰，說(shuō)明隨著氣壓的逐漸升高，氣壓與功率耦合度逐漸增強(qiáng)，氣壓條件越來(lái)越適宜微米金剛石的生長(zhǎng)，表面生長(zhǎng)的金剛石質(zhì)量也達(dá)到之前為止的最好質(zhì)量。樣品5的金剛石特征峰相比于樣品4有了一定程度的收縮，說(shuō)明金剛石的表面質(zhì)量開始隨氣壓的增高降低。

圖2 不同氣壓條件下的金剛石薄膜RAMAN光譜圖Fig.2 Raman spectrum of diamond film under different pressure conditions

由Raman光譜圖通過擬合可以得到每個(gè)樣品金剛石特征峰的半高寬值（FWHM），半高寬值是表征金剛石質(zhì)量的一個(gè)重要參數(shù)，其值越小，說(shuō)明金剛石質(zhì)量越好[21]。氣壓梯度實(shí)驗(yàn)的樣品半高寬如表2所列，在氣壓逐漸升高的過程中，半高寬先從18.4～11.2逐步減小，在樣品4中到達(dá)17 kPa時(shí)出現(xiàn)最小值10.5，氣壓大于17 kPa后，半高寬隨氣壓繼續(xù)上升而增大。

表2 金剛石特征峰半高寬Table 2 FWHM of diamond’s characteristic peak

半高寬的變化趨勢(shì)可以表明在氣壓變化的過程中，沉積的結(jié)晶質(zhì)量隨著氣壓的逐步升高先增高后降低，在氣壓和微波功率達(dá)到最佳耦合狀態(tài)即17 kPa時(shí)，金剛石峰最高，尖銳強(qiáng)度最強(qiáng)，半高寬最小，沉積質(zhì)量最佳，后繼續(xù)增大氣壓會(huì)使金剛石沉積質(zhì)量不增反降。從樣品1與樣品4的半高寬數(shù)值對(duì)比來(lái)看，氣壓大小對(duì)金剛石的結(jié)晶質(zhì)量影響很大。

2.3 氣壓模擬的結(jié)合討論

在微波等離子體裝置中，電子是起能量傳遞作用的主體。從力學(xué)上考慮，微波作用于等離子體，電子相比于其他質(zhì)量都比其大得多的粒子來(lái)說(shuō)，能跟上微波交變電場(chǎng)的改變而不斷加快速度得到能量，因此這里單考慮電子的能量獲取。圖3顯示了5 kW功率下三個(gè)氣壓條件狀態(tài)下的電子密度分布，對(duì)照刻度標(biāo)尺可以清楚地看到在8 kPa左右氣壓參數(shù)較小的沉積環(huán)境下，基片臺(tái)附近的電子密度數(shù)值為7×108，而當(dāng)氣壓提升到10 kPa和18 kPa時(shí)，基片臺(tái)附近的電子密度數(shù)值分別達(dá)到了8×108和1.15×109，氣壓由8 kPa提高到18 kPa時(shí)，電子密度Ne提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，可以發(fā)現(xiàn)，氣壓與功率的耦合度變化對(duì)腔體內(nèi)電子密度的影響很大。

圖3 不同氣壓下等離子體電子密度分布圖Fig.3 Plasma electron density distributio nunder different pressures

從實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果來(lái)看，在17 kPa之前的氣壓梯度實(shí)驗(yàn)中，金剛石膜表面形貌質(zhì)量隨氣壓的上升而不斷變好，由于電子密度的變化對(duì)金剛石沉積的表面形貌有很大影響，在氣壓增長(zhǎng)前期階段，氣壓與功率的耦合度低，腔體內(nèi)的電子密度相對(duì)較小，電子與少量氣體分子發(fā)生碰撞，則等離子體從微波電場(chǎng)中獲得的能量少，即等離子體的微波吸收不佳，這時(shí)等離子體獲得的較少能量不足以充分離化氣體分子，進(jìn)而導(dǎo)致金剛石膜二次形核增多，影響其表面生長(zhǎng)質(zhì)量。隨著電子密度增大獲得能量不斷增多，則表面質(zhì)量不斷改善，最明顯在于晶粒尺寸的由小變大，晶粒尺寸的提高說(shuō)明恰當(dāng)?shù)臍鈮汗β蜀詈蠀?shù)促使微波吸收效率的優(yōu)化，電子密度的適宜，使金剛石膜生長(zhǎng)向高質(zhì)量、高速率方向發(fā)展。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在17 kPa左右到達(dá)一個(gè)最佳值，之后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果質(zhì)量產(chǎn)生下降，很可能當(dāng)電子密度過大時(shí)，電子與氣體分子碰撞過于頻繁，電子平均自由程減小，不能有效加速，因此獲得的能量不增反減，表面質(zhì)量亦同。不僅如此，當(dāng)氣壓過大，致使電子密度過大導(dǎo)致基片臺(tái)表面氣體分子碰撞過多，進(jìn)而引起基片臺(tái)表面溫度過高，同樣會(huì)對(duì)金剛石膜的生長(zhǎng)帶來(lái)不利的影響。

3 結(jié)論

以實(shí)驗(yàn)室設(shè)備仿真模擬結(jié)果為實(shí)驗(yàn)理論基礎(chǔ)，在新功率氣壓參數(shù)級(jí)別下，研究不同梯度的氣壓條件對(duì)金剛石沉積結(jié)果的影響，得到結(jié)論：

（1）MPCVD金剛石薄膜的生長(zhǎng)中，氣壓與功率的耦合度對(duì)沉積等離子體的電子密度影響很大，進(jìn)而影響微波吸收效率，同功率條件氣壓偏小時(shí)電子密度小，微波吸收效率低，吸收能量不足以支持氣源離解充分，導(dǎo)致二次形核現(xiàn)象較多，表面質(zhì)量差。在理論最佳氣壓功率耦合參數(shù)下得到了相對(duì)較好的生長(zhǎng)情況，繼續(xù)增大氣壓，表面形貌下降；

（2）在氣壓與功率耦合度低的生長(zhǎng)條件下，金剛石膜生長(zhǎng)的晶粒很小，隨著氣壓的提升，晶粒的尺寸逐漸增大，結(jié)晶質(zhì)量不斷提高，在17 kPa、5 000 W的氣壓功率條件下達(dá)到最佳；

（3）在沉積金剛石薄膜的研究發(fā)展中，仿真模擬可以給新環(huán)境下實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)制定提供先驗(yàn)性的理論支持，在實(shí)驗(yàn)的研究發(fā)展中具有重大的意義。

MPCVD金剛石薄膜沉積進(jìn)入向工業(yè)化、產(chǎn)品化的發(fā)展階段，沉積設(shè)備的創(chuàng)新升級(jí)以及沉積參數(shù)的提升都是為了將實(shí)驗(yàn)?zāi)康膹脑瓉?lái)的實(shí)驗(yàn)室理論性研究探索轉(zhuǎn)向?qū)嵱眯匝芯堪l(fā)展，此后金剛石薄膜的研究探索是立足于應(yīng)用型、產(chǎn)品化的發(fā)展方向的，因此為了提高其沉積速度、沉積面積以及沉積質(zhì)量，相對(duì)高氣壓、高功率的實(shí)驗(yàn)參數(shù)研究是當(dāng)前金剛石膜沉積研究的主要實(shí)驗(yàn)方向。

參考文獻(xiàn)：

[1]Yang G，Shen B，Sun F.Friction and cutting properties of hotfilament chemical vapor deposition micro-and fine-grained diamond coated silicon nitride inserts[J].Journal of Shanghai JiaotongUniversity（Science），2010，15（5）：519-525.

[2]Lin C R，Wei D H，BenDao M K，et al.Development of highperformance UV detector using nanocrystalline diamond thin film[J].InternationalJournalofPhotoenergy，2014（15）：1-8.

[3]Ekimov E A，Suetin N V，Popovich A F，et al.Effect of micro?structure and grain size on the thermal conductivity of highpressure-sintered diamond composites[J].Inorganic Materi?als，2008，44（3）：224-229.

[4]Liu S，Liu J L，Li C M，et al.The mechanical enhancement of chemical vapor deposited diamond film by plasma low-pres?sure/high-temperature treatment[J].Carbon，2013，65（12）：365-370.

[5]Ekimov E A，Suetin N V，Popovich A F，et al.Effect of micro?structure and grain size on the thermal conductivity of highpressure-sintered diamond composites[J].Inorganic Materi?als，2008，44（3）：224-229.

[6]Li Y，Li J，Wang Q，et al.Controllable growth of nanocrystal?line diamond films by hot-filament chemical vapor deposition method[J].JournalofNanoscience&Nanotechnology，2009，9（2）：1062-5.

[7]Auciello O，Sumant A V，Goldsmith C，et al.Fundamentals andtechnologyformonolithicallyintegratedRFMEMSswitch?eswithultra-nanocrystallinediamonddielectric/CMOSdevic?es[J].ProceedingsofSPIE-TheInternationalSocietyforOpti?calEngineering，2010，7679（4）：1-6.

[8]Fischer M，Gsell S，Schreck M，et al.Preparation of 4-inch Ir/YSZ/Si（001）substrates for the large-area deposition of sin?gle-crystal diamond[J].Diamond&Related Materials，2008，17（7-10）：1035-1038.

[9]YokotaY，AndoY，KobashiK，etal.Morphologycontrolofdia?mondfilmsintheregionof α=1-1.5usinga60 kWmicrowave plasma CVD reactor[J].Diamond&Related Materials，2003，12（3-7）：295-297.

[10]WeidongM，JianhuaW，LeiL，etal.OpticalCharacterization of Diamond Synthesis Using CH3OH-H2Gas Mixtures[J].PlasmaScienceandTechnology，2005，7（2）：2748.

[11]Zuo S S，Yaran M K，Grotjohn T A，et al.Investigation of dia?mond deposition uniformity and quality for freestanding film and substrate applications[J].DiamOnd and related materi?als，2008，17（3）：300-305.

[12]King D，Yaran M K，Schuelke T，et al.Scaling the microwave plasma-assisted chemical vapor diamond deposition process to 150-200 mm substrates[J].Diamond and Related Materi?als，2008，17（4）：520-524.

[13]Ando Y，Yokota Y，Tachibana T，et al.Large area deposition of<100>-textured diamond films by a 60 kW microwave plasma CVD reactor[J].Diamond and related materials，2002，11（3）：596-600.

[14]KobashiK，NishibayashiY，YokotaY，etal.R&Dofdiamond films in the Frontier Carbon Technology Project and related topics[J].Diamond and related materials，2003，12（3）：233-240.

[15]LiXJ，TangWZ，YuSW，etal.Designofnovelplasmareac?torfordiamondfilmdeposition[J].Diamondandrelatedmate?rials，2011，20（4）：480-484.

[16]孫祁，汪建華，翁俊，等.MPCVD快速制備（100）面金剛石薄膜[J].硬質(zhì)合金，2013，30（1）：8-13.

[17]SinghJ.Nucleationandgrowthmechanismofdiamondduring hot-filament chemical vapour deposition[J].Journal of mate?rialsscience，1994，29（10）：2761-2766.

[18]Dychalska A，F(xiàn)abisiak K，Paprocki K，et al.A Raman spec?troscopy study of the effect of thermal treatment on structural and photoluminescence properties of CVD diamond films[J].Materials&Design，2016，112：320-327.

[19]陳義，汪建華，劉繁，等.二氧化碳對(duì)金剛石膜生長(zhǎng)的影響[J].金剛石與磨料磨具工程，2016，36（4）：39-43.

[20]劉聰，汪建華，熊禮威.CO2對(duì)MPCVD制備金剛石膜的影響研究[J].真空與低溫，2014，20（4）：234-238.

[21]Achard J，Silva F，Brinza O，et al.Coupled effect of nitrogen addition and surface temperature on the morphology and the kinetics of thick CVD diamond single crystals[J].Diamond&RelatedMaterials，2007，16（4-7）：685-689.