電子轉(zhuǎn)移活化再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法制備吸附劑及其吸鈾性能

安 鵬，匙芳廷，文 君，張 碩，金 路，胡 勝，熊 潔，晏良宏

(1.西南科技大學(xué) 核廢物與環(huán)境安全國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010； 2.中國(guó)工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽(yáng) 621900； 3.中國(guó)工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽(yáng) 621900)

隨著人類的生存和發(fā)展，對(duì)能源的需求將日益增加。核能作為一種清潔高效的能源[1]，在未來的發(fā)展中擁有巨大潛力。我國(guó)陸地鈾資源匱乏，僅占世界鈾資源的2%。為保證核能的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展，需通過其他途徑尋找非常規(guī)鈾資源。海水中有45億噸鈾資源，但是濃度極低(3.3 ppb)[2]，從20世紀(jì)50 年代開始，各國(guó)科學(xué)家已經(jīng)陸續(xù)展開了海水提鈾的研究工作[3]。早期的研究側(cè)重于對(duì)方法(浮選法、離子交換法、溶劑萃取法、生物質(zhì)富集法、吸附法)的評(píng)估，以及對(duì)各種吸附劑的開發(fā)[4]。在20世紀(jì)80年代，日本建立了海水提鈾工廠，隨后高崎研究所成功提取出1 kg鈾并制成黃餅[5]；在2011年，美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室牽頭在全美設(shè)立了近20個(gè)項(xiàng)目和研究場(chǎng)所，重點(diǎn)發(fā)展海水提鈾項(xiàng)目，并取得一定進(jìn)展。目前，最好的海水提鈾方法是吸附法，在眾多吸附材料中偕胺肟基系列化合物則被公認(rèn)為性能最好的吸附材料[6]。研究表明，偕胺肟基對(duì)鈾酰離子具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，被廣泛用于鈾的富集與分離、吸附材料以及放射性廢水處理和凈化等領(lǐng)域[7]。目前，偕胺肟基吸附材料的制備主要有輻照接枝法和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)法。輻照接枝法是利用高能輻射使聚合物骨架上產(chǎn)生若干個(gè)活性點(diǎn)，然后將均聚物接枝到活性點(diǎn)上，產(chǎn)生出支鏈的接枝方法，但是制備的吸附材料表面積較小，限制了接枝率，降低了吸附能力[8]。傳統(tǒng)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法存在引發(fā)劑有毒、催化劑用量大、對(duì)氧氣和水敏感、成本高、后處理工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)[9]，嚴(yán)重阻礙了其在工業(yè)中的發(fā)展。而電子轉(zhuǎn)移活化再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ARGET ATRP)可以將高價(jià)態(tài)過渡金屬不斷轉(zhuǎn)化為低價(jià)態(tài)的物質(zhì)，顯著降低過渡金屬化合物的用量，而且該方法并不要求在絕氧條件下進(jìn)行[10]。此外，ARGET ATRP可控制反應(yīng)物接枝率、微觀形貌等，具有很好的工業(yè)化推廣前景。為此，本研究采用ARGET ATRP方法合成偕胺肟基吸附劑，通過改變丙烯腈(AN)含量制得不同接枝率的吸附劑，探究在不同實(shí)驗(yàn)條件下不同接枝率吸附劑對(duì)鈾吸附性能的影響。

1 試劑及設(shè)備

聚氯乙烯(PVC)：北京化工二廠；碳酸乙烯酯(EC，阿拉丁試劑) 、丙烯腈(AN，阿拉丁試劑) 、溴化銅、抗壞血酸(VC)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸羥胺(分析純)：成都金山化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉(分析純)：成都市科龍化工試劑廠；氯乙酸(分析純)：天津市福晨化學(xué)試劑廠；偶氮胂Ⅲ：華東師范大學(xué)化工廠。

循環(huán)水真空泵(SHZ-Ⅲ)：上海知信實(shí)驗(yàn)儀器技術(shù)有限公司；酸度計(jì)(PHS-3C)：上海佑科儀器儀表有限公司；電子分析天平(ME104E)：梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；氣浴恒溫振蕩器(THZ-82)：金壇市梅香儀器有限公司；紫外分光光度計(jì)(Lambda650)：珀金埃爾默公司；集熱式磁力加熱攪拌器(DF-101S)：金壇市醫(yī)療器械廠；電子顯微鏡(ZEISS EVO18, ZEISS, Germany)：上海萊瑟光譜儀器分析技術(shù)有限公司；紅外吸收光譜儀：美國(guó)PE。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 偕胺肟基吸附劑的制備

第一步：依次加入0.2 g PVC纖維、3 g/4.5 g/9 g AN、6 g EC和0.18 g CuBr2于50 mL三口燒瓶，將三口燒瓶置于磁力加熱攪拌器中，通入氮?dú)鈹?shù)次，加入0.022 5 g VC，繼續(xù)通入氮?dú)鈹?shù)次后密封，在65 ℃油浴中進(jìn)行磁力攪拌，反應(yīng)48 h。反應(yīng)后取出產(chǎn)物用無水乙醇和去 離子水交替洗滌多次。制得不同接枝率的產(chǎn)物

一(PVC-AN)。將產(chǎn)物一置于恒溫箱中，80 ℃下烘干48 h，用公式(1)計(jì)算接枝率。

(1)

式中，DOG為吸附劑接枝率；Mg為接枝后的質(zhì)量，mg；Mo為接枝前樣品的質(zhì)量，mg。

第二步：取0.2 g產(chǎn)物一置于50 mL三口燒瓶中，加入濃度為0.06 g/mL的羥胺溶液20 mL于80 ℃油浴中進(jìn)行磁力攪拌，反應(yīng)48 h。反應(yīng)后取出產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌，制得產(chǎn)物二。

第三步：將產(chǎn)物二用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的氫氧化鈉溶液在80 ℃下反應(yīng)3 h。用去離子水將堿液處理后的PVC-AO洗滌至中性制得PVC-AO吸附劑。

其中，以AN含量不同制得不同接枝率吸附劑，并命名AN含量為3 g(接枝率為285%)的吸附劑為PVC-AO-A、AN含量為4.5 g(接枝率為1 274%)的吸附劑為PVC-AO-B、AN含量為9 g(接枝率為5 811%)的吸附劑為PVC-AO-C。

反應(yīng)方程式及反應(yīng)裝置示意圖示于圖1。

2.2 鈾溶液吸附實(shí)驗(yàn)

向50 mL離心管中加入20 mL一定濃度的鈾溶液和10 mg吸附劑，置于恒溫振蕩器中，在一定溫度下震蕩，每間隔一段時(shí)間，取樣1 mL，加入1 mL偶氮胂Ⅲ后用緩沖溶液定容至10 mL，用紫外分光光度計(jì)測(cè)量入射光波長(zhǎng)為654 nm時(shí)溶液的吸光度。由鈾溶液的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線求出鈾溶液的濃度，依據(jù)濃度差法計(jì)算吸附劑的吸附量。用公式(2)計(jì)算吸附量。

圖1 吸附劑合成示意圖Fig.1 Diagram of adsorbent synthesis

(2)

式中，Q為鈾溶液吸附量；C0為鈾溶液的初始濃度，mg/L；C為吸附后鈾溶液的濃度，mg/L；V為實(shí)驗(yàn)用鈾溶液的體積，L；W為所用吸附劑的質(zhì)量，mg。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜

將PVC、PVC-AN、PVC-AO三種樣品進(jìn)行紅外分析，考察吸附劑各階段化學(xué)成分變化情況，結(jié)果示于圖2。由圖2結(jié)果可知，曲線a在波數(shù)為700～750 cm-1內(nèi)出現(xiàn)C-Cl的吸收峰，是PVC基材的特征峰。對(duì)比a、b兩條紅外光譜曲線，發(fā)現(xiàn)曲線b在波數(shù)為2 200～2 250 cm-1內(nèi)出現(xiàn)腈基的特征伸縮振動(dòng)吸收峰，說明聚合過程中腈基在PVC上接枝成功；對(duì)比b、c兩條紅外光譜曲線，發(fā)現(xiàn)曲線c在2 245 cm-1處腈基特征峰消失，在波數(shù)為1 648 cm-1和925 cm-1處分別出現(xiàn)肟基中的C=N的特征伸 縮振動(dòng)吸收峰和N-O伸縮振動(dòng)吸收峰，說明功能化后腈基幾乎全部消失，形成偕胺肟基。由以上幾個(gè)特征峰的轉(zhuǎn)化說明PVC-AO吸附劑合成過程中是先在PVC基材上接枝腈基，然后將腈基偕胺肟化為偕胺肟基制得偕胺肟基吸附劑。

圖2 偕胺肟基吸附劑各反應(yīng)階段紅外光譜圖Fig.2 FT-IR images of PVC-AO in different reaction phases

3.2 表面形貌

將原材料纖維PVC和功能化后吸附劑PVC-AO進(jìn)行掃描電鏡分析(SEM)，考察吸附劑反應(yīng)前后形貌變化以及不同接枝率吸附劑形貌差異，結(jié)果示于圖3。

a——PVC；b——PVC-AO-A；c——PVC-AO-B；d——PVC-AO-C圖3 PVC和偕胺肟基吸附劑的電鏡分析圖 a——PVC；b——PVC-AO-A；c——PVC-AO-B；d——PVC-AO-CFig.3 The SEM images of PVC and Amidoxime adsorption

由圖3結(jié)果可知，PVC原樣纖維表面平整光滑，而在偕胺肟化后纖維變粗變大，表面有明顯接枝物；隨著接枝率增大，纖維直徑逐漸增大，由原來的40 μm依次增大到54 μm、90 μm、134 μm；隨著接枝率增大，纖維表面破損程度增大，逐漸出現(xiàn)縱向褶皺狀凹痕。通過對(duì)纖維進(jìn)行掃描電鏡分析，說明偕胺肟官能團(tuán)成功接枝到PVC纖維上，并隨著吸附劑接枝率的增加，纖維破損程度增加，出現(xiàn)凹槽，一定程度增大了纖維表面積，但是隨著吸附劑接枝率繼續(xù)增加，吸附劑表面會(huì)形成凝膠層，反而會(huì)降低纖維表面積。

3.3 pH對(duì)吸附劑吸鈾性能的影響

圖4 pH對(duì)吸附量的影響Fig.4 Effect of pH on uranium adsorption

PVC-AO-A、PVC-AO-B、PVC-AO-C不同接枝率偕胺肟基吸附劑在鈾溶液濃度為50×10-6、35 ℃、pH為2～8條件下的吸附量曲線示于圖4。由圖4結(jié)果可知，三種吸附劑平衡吸附量在較強(qiáng)酸性時(shí)吸附量較低，隨pH的增加先增加后減小。在較強(qiáng)酸性時(shí)，材料的骨架和活性官能團(tuán)可能被破壞，從而失去與鈾酰的螯合能力[11]，同時(shí)，偕胺肟基被水溶液中的H+質(zhì)子化后與U(Ⅵ)之間存在斥力，所以吸附量較小。在不同的pH條件下，鈾酰離子的存在形式不同，偕胺肟基對(duì)不同形態(tài)的鈾酰離子絡(luò)合能力不同，導(dǎo)致吸附量先增加后減小。PVC-AO-A、PVC-AO-B、PVC-AO-C的最適pH分別為6、6、5，在最適pH下，平衡吸附量分別達(dá)到57、84、105 mg/g，說明接枝率越高吸附量越大。當(dāng)pH為8時(shí)，PVC-AO-C吸附量最大，說明在真實(shí)海水中，PVC-AO-C更具海水提鈾發(fā)展前景。

3.4 吸附劑吸鈾的動(dòng)力學(xué)

為了探究不同接枝率對(duì)吸附劑吸附動(dòng)力學(xué)的影響，分別取吸附劑PVC-AO-A、PVC-AO-B、PVC-AO-C各10 mg，置于20 mL，濃度為50×10-6、pH=5的鈾溶液中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，設(shè)置實(shí)驗(yàn)溫度分別為298、308、318 K。待反應(yīng)平衡后用平衡吸附量進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合，得出最適方程。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合公式(3)和(4)如下：

(3)

(4)

式中，t為吸附時(shí)間，min；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；K1(min-1)值和K2(g·mg-1·min-1)值分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程中吸附反應(yīng)速率常數(shù)。

圖5中a，b，c，d，e，f分別為PVC-AO-A、PVC-AO-B、PVC-AO-C的準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程圖，表1為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合相關(guān)系數(shù)以及吸附劑在不同溫度條件下的實(shí)際吸附量。由表1結(jié)果可知，對(duì)于不同接枝率吸附劑，準(zhǔn)二級(jí)擬合相關(guān)系數(shù)大于準(zhǔn)一級(jí)擬合相關(guān)系數(shù)，且準(zhǔn)二級(jí)擬合理論吸附量更接近實(shí)際吸附量，說明化學(xué)吸附為偕胺肟基吸附劑的較優(yōu)吸附模型?；瘜W(xué)吸附理論吸附量qe2隨接枝率的增加呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，說明在一定范圍內(nèi)增加吸附劑接枝率可以增加吸附劑的吸附量，但接枝率過高也會(huì)影響吸附劑對(duì)鈾的吸附。這是因?yàn)楫?dāng)吸附劑接枝率過高后，偕胺肟基密度增大的同時(shí)，吸附劑表面會(huì)產(chǎn)生凝膠物質(zhì)，凝膠的產(chǎn)生直接降低材料的比表面積[6]，同時(shí)阻礙了鈾酰離子進(jìn)入吸附劑內(nèi)部，影響吸附劑對(duì)鈾酰離子的吸附；PVC-AO-A、PVC-AO-B、PVC-AO-C的實(shí)際吸附量隨溫度的升高而增加，這是因?yàn)樵诠?液體系中，離子在兩相界面上進(jìn)行的吸附要經(jīng)歷三個(gè)過程：離子從液相向固相吸附劑外表面的外擴(kuò)散過程、離子從吸附劑的外表面進(jìn)入內(nèi)表面的內(nèi)擴(kuò)散過程、離子在吸附劑上的表面吸附過程。一般高溫更有利于擴(kuò)散的進(jìn)行，加快離子向吸附劑表 面的擴(kuò)散歷程，使吸附劑吸附量隨著溫度的升高而增加。此外，在整個(gè)吸附過程，同時(shí)發(fā)生了絡(luò)合態(tài)鈾酰的解離反應(yīng)和游離態(tài)鈾酰離子與偕胺肟基官能團(tuán)之間的螯合反應(yīng)[12]，使得溫度對(duì)吸附過程的影響更加復(fù)雜。

圖5 準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程圖Fig.5 The first and second order kinetic fitting equation

吸附劑種類溫度/KK1/min-1qe1/(mg·g-1)R2110K2/(g·mg-1·min-1)qe2/(mg·g-1)R22PVC?AO?A29800166339609012798×10-44422099630800169466209811793×10-46544099331800156886609880760×10-4129200993PVC?AO?B29800140965209870288×10-4186920996308001391135909910341×10-4198810997318001681096609901267×10-4149030991PVC?AO?C29800146699809492858×10-410331099230800115934109660111×10-424155099231800120872809990782×10-4127550995

3.5 鈾酰離子濃度對(duì)吸附劑吸鈾性能的影響

鈾酰離子濃度為 20、30、40、50×10-6時(shí)，PVC-AO-A、PVC-AO-B、PVC-AO-C吸附劑的飽和吸附量示于圖6。由圖6結(jié)果可知，不同接枝率吸附劑的吸附量均隨著鈾溶液濃度的增加增長(zhǎng)明顯，隨著鈾初始濃度升高，鈾酰離子與吸附劑接觸機(jī)會(huì)更多，在溶液及吸附材料內(nèi)部的擴(kuò)散速度更大，提高了配位作用的機(jī)會(huì)，增大了吸附劑對(duì)鈾離子的吸附容量。同時(shí)接枝率對(duì)偕胺肟基吸附劑的飽和吸附量影響顯著，在相同濃度條件下，飽和吸附量均隨接枝率的增加而增加。值得注意的是，隨 著鈾酰離子濃度的增加，PVC-AO-C的吸附量增加幅度較PVC-AO-A、PVC-AO-B更小，這是因?yàn)殡S著吸附劑接枝率的增加，吸附劑凝膠化程度增強(qiáng)，影響鈾酰離子在吸附劑內(nèi)部的擴(kuò)散，導(dǎo)致濃度較大時(shí)接枝率過高的吸附劑吸附量增加幅度減小。

圖6 不同濃度飽和吸附量圖Fig.6 Different concentrations of saturated adsorption capacity

熱力學(xué)吸附等溫線通常用Langmuir 和 Freundlich 兩種理論模型進(jìn)行分析。Langmuir與Freundlich熱力學(xué)等溫吸附方程分別示于公式(5)與(6)。

(5)

(6)

式中，qe為平衡吸附量，mg/g；Ce為平衡時(shí)濃度，mg/L；qm為最大吸附量，mg/g；KF為Freundlich 吸附系數(shù)；KL為L(zhǎng)angmuir 吸附系數(shù)，n是Freundlich 常數(shù)，通常>1。當(dāng) 0.1<1/n<0.5，易于吸附；1/n>2難以吸附。分別以 Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對(duì)PVC-AO-B、PVC-AO-C在鈾溶液濃度20～50×10-6、35 ℃下吸附鈾酰離子的平衡吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果示于圖7。計(jì)算得出PVC-AO-B和PVC-AO-C Langmuir 飽和吸附量分別為118、120 mg/g，F(xiàn)reundlich吸附常數(shù)分別為3.39、5.18，表明這兩種吸附劑的多層吸附較容易進(jìn)行，但是Langmuir相關(guān)性系數(shù)大于0.997，F(xiàn)reundlich相關(guān)性系數(shù)大于0.985，說明Langmuir等溫吸附模型為偕胺肟基吸附劑的較優(yōu)吸附模型，在對(duì)鈾酰離子的吸附過程中，以單層吸附為主而不是多層吸附。

a——Langmuir；b——Freundlich圖7 PVC-AO-B和PVC-AO-C吸附鈾酰離子的等溫吸附擬合曲線 a——Langmuir；b——FreundlichFig.7 Isothermal adsorption curve of adsorption of uranyl ions on PVC-AO-B and PVC-AO-C

3.6 偕胺肟基吸鈾機(jī)理

偕胺肟基是含有胺基和肟基的兩性基團(tuán)，對(duì)鈾酰離子有強(qiáng)烈的親和力及選擇性，有C=N、C-N、N-H、N-O和OH等特征化學(xué)鍵。其中，偕胺肟基中的碳氮雙鍵上的π鍵以及N原子、O原子都可以提供孤對(duì)電子與鈾酰離子配位，進(jìn)行螯合作用，達(dá)到對(duì)鈾酰離子吸附的效果。吸附材料中偕胺肟基的含量對(duì)吸附劑吸附性能有較大影響，不同接枝率偕胺肟基吸附劑對(duì)鈾酰離子的吸附機(jī)理示于圖8。由圖8可知，隨著接枝率的增加，PVC-AO-A、PVC-AO-B和PVC-AO-C纖維(環(huán)狀圖形表示)半徑和密度均逐漸增大，吸附劑的偕胺肟基含量與密度增大，接枝長(zhǎng)度增長(zhǎng)，這些因素均增強(qiáng)了吸附劑對(duì)鈾酰離子的吸附能力。

a——吸附流程；b——常見構(gòu)型圖8 不同接枝率偕胺肟基吸附劑對(duì)鈾酰離子的吸附機(jī)理圖 a——Adsorption process；b——Common geometric configurationFig.8 Adsorption mechanism of amidoxime-based adsorbents for uranyl ions at different grafting yields

4 結(jié)論

本研究采用清潔高效的ARGET ATRP合成技術(shù)合成不同接枝率的吸附劑，通過不同的實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析了在不同實(shí)驗(yàn)條件(溫度、pH、鈾溶液初始濃度)下三種不同接枝率吸附劑對(duì)鈾酰離子的吸附效果，得出如下主要結(jié)論。

1) 偕胺肟基吸附劑(PVC-AO)吸附鈾酰離子的最佳pH為5～6。

2) 通過動(dòng)力學(xué)分析，偕胺肟基吸附劑以化學(xué)吸附為主；通過熱力學(xué)分析，偕胺肟基吸附劑以單分子層吸附為主。

3) 隨著吸附劑接枝率的增加，偕胺肟基含量增加，密度增大，接枝長(zhǎng)度增長(zhǎng)，這些因素均增強(qiáng)了吸附劑對(duì)鈾酰離子的吸附能力。

4) 吸附劑接枝率增加的同時(shí)，由于表面偕胺肟基密度增大，以及產(chǎn)生凝膠物質(zhì)，阻礙了大量鈾酰離子在吸附劑內(nèi)部的擴(kuò)散，導(dǎo)致鈾溶液濃度較大時(shí)接枝率過高的吸附劑吸附量增加幅度降低。

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