對高中有機化學拓展反應的討論與總結(jié)

趙浩然

(山東省北鎮(zhèn)中學 256600)

在做有機合成推斷題目時，常常會遇到一些陌生的反應，較難的題目時常要求考生根據(jù)所給信息反推產(chǎn)物，部分考生可能會找不到頭緒，導致無法繼續(xù)解題.筆者通過經(jīng)驗發(fā)現(xiàn)其實大部分的陌生反應并不難，只有少數(shù)的幾類.筆者將在此通過幾道例題對其進行討論與總結(jié).

一、陌生反應類型

例1 乙苯是一種重要的化工原料.以乙苯為原料通過圖1所示轉(zhuǎn)化可得多種化工產(chǎn)品.

圖1

3. A中苯環(huán)上的一氯代物只有2種

(1)寫出物質(zhì)A的分子式 ______ ，M的結(jié)構(gòu)簡式: ______.

(2)C中苯環(huán)側(cè)鏈所含官能團的名稱是 ______.

(3)E→F的反應類型是 ______.

(4)關(guān)于B的說法正確的是 ______ (填選項字母).

A.能發(fā)生銀鏡反應

B.能發(fā)生消去反應

C.遇FeCl3溶液發(fā)生顯色反應

D.能與H2發(fā)生加成反應

(5)寫出D→F反應的化學方程式 ______ .

(6)符合下列條件的A的同分異構(gòu)體有 ______種(不考慮立體異構(gòu))，寫出任意一種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式: ______ .

①苯環(huán)上有3個取代基;②遇FeCl3溶液發(fā)生顯色反應;③能與溴水發(fā)生加成反應.

第一道題給出了陌生反應的信息，否則對于大多數(shù)考生來講將難以解題.通過觀察發(fā)現(xiàn)，該反應的實質(zhì)是向苯環(huán)上引入了一個醛基.筆者將結(jié)合下一道例題來探索該題目的規(guī)律與實質(zhì).

例2 EHPB是合成治療高血壓和充血性心力衰竭的藥物的中間體，合成路線如圖2所示.

圖2

已知：

1.碳碳雙鍵容易被氧化

(1)A的名稱是 ______ ，A形成的順丁橡膠的結(jié)構(gòu)式是 ______ (填選項字母).

(2)已知1 mol E發(fā)生銀鏡反應可生成4 mol Ag.E中含氧官能團的名稱為 ______ .

(3)E由B經(jīng)①、②、③合成.

a．①的反應試劑和條件是 ______.

b．②、③的反應類型依次是 ______ 、 ______.

(4)1 mol F轉(zhuǎn)化成G所消耗的NaOH的物質(zhì)的量為 ______ mol.

(5)M的結(jié)構(gòu)簡式為 ______.

(6)完成下列化學方程式：

①EHPB不能與NaHCO3反應，有機物N →EHPB的化學方程式為 ______.

②有機物K與試劑x發(fā)生反應的化學方程式為 ______.

此題較上題來講較難，在K到C10H10O4這一步發(fā)生了陌生反應，根據(jù)題目信息可以發(fā)現(xiàn)K左端的碳氧單鍵斷裂與苯發(fā)生反應，為什么是左邊呢？這是根據(jù)N中羥基的位置判斷出的.

現(xiàn)在來探索一下這類反應的實質(zhì)，通過觀察可以輕易地發(fā)現(xiàn)，兩個反應都向苯環(huán)上引入了R基.其次，兩個反應都有一個標志性的試劑AlO3.這一類反應被稱為傅克反應.當然傅克反應還有多種形式(例如雙鍵與苯環(huán)的加成和鹵代烴與苯環(huán)的反應等),傅克反應的機理與選擇性由于已經(jīng)遠遠超出高中知識范疇，筆者在此不再贅述.當遇到AlCl3時，應快速想到此類反應，并想到是將反應物的一部分與苯環(huán)相連，這樣就不用再花費時間去理解和吸收題目所給提示了.由于傅克反應在有機合成中的應用十分廣泛，相信讀者平時也一定遇到過許多類似題目，大家一定要注意.

例3 化合物E是一種常見的芳香化合物，分子式為C6H6O，遇 FeCl3溶液呈紫色，也能與甲醛反應得到高分子化合物G.現(xiàn)利用該化合物E與丙烯A為原料，合成有機中間體H.它們轉(zhuǎn)化關(guān)系如圖3所示:

圖3

請回答下列問題:

(1)化合物C的分子式為 ______,所含官能團的名稱是 ______.

(2)反應1中的反應試劑和條件是 ______.

(3)反應2的反應類型是 ______ ，化合物X的名稱是 ______.

(4)寫出下列反應的化學方程式:

反應3 : E→G ______； 反應4: D + F → H ______.

此題并不難，不過其中的擴展反應則是十分重要.該反應常被稱為D-A反應，是周環(huán)反應最常見的一種.雙烯體與親雙烯體反應生成六元環(huán)，十分容易理解與記憶，在此筆者不再進行進一步的闡釋.由于該反應的簡潔性和重要性，其在題目中出現(xiàn)的頻率很高，希望讀者可以盡力熟悉該反應.

二、陌生試劑

說到陌生試劑，先從氧化反應和還原反應說起.細心的讀者會發(fā)現(xiàn)在例2的最后一步N少了一個羰基，這說明羰基在最后一步反應中被除去.Hg、HCl、Zn是非常常用的還原劑，用于還原羰基.與催化氫化不同，它能一直還原至亞甲基.但有一點需注意，醛基由于共軛作用較穩(wěn)定難以被還原，勿想當然的用它去還原醛基.此試劑用于酸性條件下，在堿性條件下，還原與之相對應，標志性試劑是肼，考察相對較少.

下面來看一下氧化類試劑.氧氣是高中常用的氧化劑，以此為基礎(chǔ)，讀者可以很容易地得知臭氧應是一種更強的氧化試劑.氧氣只能在催化劑條件下氧化羥基.為了氧化碳碳雙鍵，用到了臭氧.臭氧與Zn和水搭配可把碳碳雙鍵氧化為醛酮，比高錳酸鉀等氧化劑安全得多.

講完氧化還原，看一下高中常見的幾個鹵代試劑.

例4 有機物M是一種重要的有機化工原料，可通過圖4所示路線合成：

圖4

已知：①A是相對分子質(zhì)量為92的芳香烴

④RNH2+CH3COCl→RNHCOCH3+HCl

⑤兩個—OH連接在同一碳原子上不穩(wěn)定.

回答下列問題：

(1)A的名稱是______.

(2)B的結(jié)構(gòu)簡式為______，E中官能團的名稱為______.

(3)B→C的反應類型是______，D→E的反應類型是______.

(4)F與足量NaOH溶液反應的化學方程式為______.

(5)滿足下列條件的E的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式為______.

①含有酯基官能團;②能發(fā)生銀鏡反應;③水解產(chǎn)物之一能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應;④核磁共振氫譜有5組峰，且峰面積之比為1∶2∶2∶2∶2.

亞硫酰氯是一種非常好用的試劑，它不僅能將普通的羥基轉(zhuǎn)化為氯，還能將羧基變?yōu)轷Ｂ?，酰氯的反應活性十分強，易發(fā)生取代反應，該題就是一個典型的例子.除此之外，酰氯是制備酯的不二選擇(大環(huán)內(nèi)酯除外)，尤其是環(huán)酯.故它常見于各種合成中.亞硫酰氯的立體化學十分專一，可用吡啶翻轉(zhuǎn)構(gòu)型，對藥物合成的意義重大.

例5 雙安妥明結(jié)構(gòu)簡式如圖5所示，可用于降低血液中的膽固醇，該物質(zhì)合成線路如圖3所示.

圖5

3．已知：C的密度是同溫同壓下H2密度的28倍，且支鏈有一個甲基；I能發(fā)生銀鏡反應且1 mol I(C3H4O)能與2mol H2發(fā)生加成反應；K的結(jié)構(gòu)具有對稱性.試回答下列問題：

(1) 寫出雙安妥明的分子式______.

(2) C的結(jié)構(gòu)簡式為 ______；H的結(jié)構(gòu)簡式為 ______.

(3) 反應D→E的反應條件是______，反應I→J的類型是______.

(4) 反應“H+K→雙安妥明”的化學方程式為______.

(5) 符合下列3個條件的H的同分異構(gòu)體有______種.①與FeCl3溶液顯色；②苯環(huán)上只有兩個取代基；③1 mol該物質(zhì)最多消耗3 mol NaOH，其中氫原子共有五種不同環(huán)境的是______(寫結(jié)構(gòu)簡式).

羧基的β位帶有負電性，所以可被親核進攻進而鹵代，過程與鹵仿反應相似，所以此法為羧酸α位鹵代的慣用手法

在有機合成里還有這樣一類試劑，他們的作用十分特殊，那就是保護其他集團.

三、總結(jié)

筆者在上文為大家總結(jié)和探索了一些常見的課外反應及試劑，希望讀者在做題時也能就一些常見的反應做出自己的思考，努力培養(yǎng)必要的有機化學思維，必能對解題有所幫助.

參考文獻：

[1]天利文化教育科技集團.天利38套化學[M].南昌：江西人民出版社，2017.

[2]騰遠教育科技集團.2017全國I卷高考模擬題優(yōu)選30套[M].西安：陜西科學技術(shù)出版社，2017.