堿處理對木材松弛性能的影響

陳思禹，薛振華，劉金煒，趙凱燕，包秀春

(內蒙古農業(yè)大學 材料科學與藝術設計學院，內蒙古 呼和浩特 010018)

木材是一種綠色環(huán)保的天然生物質材料，具有美觀、堅實耐用等優(yōu)點，在木建筑和家居裝飾類材料中得到人們的廣泛運用。木材是一種天然高分子材料，具有粘彈性。木材的組成成分復雜，主要由纖維素、半纖維素和木質素3種高分子化合物組成，而木材的粘彈性實質上就是由木材細胞壁中這3種高分子化合物的復合運動引起[1]。但木材各個組分之間存在相互作用，對木材的各方面性能影響復雜，要想具體探究有何影響難度甚高。探究組分間相互作用，探討在力學松弛中各個組分所扮演的角色，對于木材的加工和使用有著極其重要的作用。

韌性和強度對于木材的加工和使用有著決定性的作用，為探究其本質原因，L.Salmén[2]等通過FTIR研究纖維素分子拉伸變形。N.Gierlinger[4]等通過拉曼顯微鏡研究了單根木纖維拉伸時高分子變形情況。劉一星[3]等表明了半纖維素是木材高分子聚合物中對外界條件最敏感、最易發(fā)生變化和反應的部分，對于韌性、強度影響都很大。

直接探究木材高分子聚合物對木材整體力學性質的影響十分艱難，為此學者們開始利用其他方式探究木材粘彈性行為。金方元[5]研究了水分對木材黏彈性的影響。詹天翼[6]等通過探究“水分-機械力”耦合作用下木材粘彈性為的變化規(guī)律。唐曉淑[7]對研究了熱處理固定對杉木主要成分的改變及對應力松弛影響。廖雨晴[8]等詳細研究了石蠟防水劑與CA復配處理對木材力學松弛的影響。張雙燕[9]研究了木材化學成分對細胞壁縱向拉伸性能和納米壓入性能的影響。迄今為止，通過化學處理的木材力學性能分析更是鮮見相關報道。

筆者以樟子松和硬白梧桐為原料，分級剔除木材組分，采用不同參數(shù)的低濃度堿液蒸煮處理木材，并對其結晶性能和松弛性能進行探究，討論堿處理對木材松弛的影響機理及木材組分在松弛中的作用，以期為今后的木材應用提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料

硬白梧桐(Ayous)，非洲進口，成熟齡，氣干密度0.33～0.48 g·m3，氣干含水率10%～12%。試材尺寸100 mm×10 mm×0.6 mm。

樟子松(Pinussylvestnis)，人工林培育材，氣干密度0.457～0.477 g·cm-3，氣干含水率10%～12%。試材尺寸100 mm×10 mm×0.6 mm。

氫氧化鈉，天津市風船化學試劑科技有限公司，分析純。

1.2 試驗方法

1.2.1 試材處理 將原材料選取要求紋理通直、無裂隙、結疤、腐朽等缺陷，均在8～10年輪區(qū)域選材徑切加工。試件加工要求兩側平直、端部平齊無加工缺陷，試件經絕干后隨機分組(除1組空白對比試材外)并進行處理，處理工藝為水洗→烘干→酸洗→水洗→堿煮→水洗→烘干。

酸洗：將試件放入50℃、4 g/L的草酸溶液中進行酸洗處理，祛除表面雜質，浴比1∶25。酸洗后用大量清水洗凈烘干備用。

為探明堿液蒸煮處理木材參數(shù)及影響，采用單因素分析變量，分別為不同堿濃度處理以及不同蒸煮時間處理。

不同堿濃度處理：將試件在110℃，5、10、15、20、25 g/L和30 g/L堿溶液中蒸煮3 h。

不同蒸煮時間處理：將試件在110℃、20 g/L堿溶液中蒸煮30、60、90、120、150、180 min和210 min。

影響堿煮法脫膠質量的因素有很多，如溫度、浴比、堿劑濃度和堿煮時間。有研究表明[3]，溫度越高，脫膠質量越好，浴比大于1∶15后脫膠質量趨于平穩(wěn)，所以我們取110℃(溶液體系沸點)、浴比1∶15為固定變量。

1.2.2 減重分析 不同工藝處理后的試件稱重后進行減重比計算：

減重比=(m1-m2)/m1×100%

(1)

式中，m1為處理前絕干質量；m2為處理后絕干質量。

1.2.3 XRD檢測 所有處理過的試材采用日本島津公司制造的XRD-6000，進行掃描。XRD參數(shù)設置：采用標準檢測模式，X光管為銅靶，波長λ=0.154 056 nm，狹縫裝置DS=1°、SS=1°、RS=0.3 mm，電壓40 kV，電流30 mA，掃描角度5°～60°，采樣間距0.08°，掃描速度3°/min。得出XRD曲線后，出去空氣干擾后對曲線進行Savitzky-Golay卷積平滑處理以消除電磁干擾，輸出圖像。

1.2.4 結晶度計算 將輸出后的曲線按以下結晶度計算公式[8]計算：

CrI(%)=(I002-Iam)/I002

(2)

式中，I002是纖維素結晶區(qū)晶面(002)的峰強(22.8°左右)，Iam是非晶區(qū)的峰強(在18°左右)。

圖1 木材X射線衍射法衍射強度曲線

1.2.5 應力松弛試驗 將未處理及堿溶液處理后的試件采用日本島津公司生產AGS-X萬能力學試驗機進行拉伸應力松弛試驗。初始長度100 mm，預定伸長2 mm，伸長率2%，預加張力100 N，夾具移動速度20 mm/min。觀察松弛曲線，待應力平穩(wěn)為止，通過固定于專用夾具之上的拉伸應力傳感器來連續(xù)測定試件松弛應力隨時間的變化輸出應力曲線。

1.2.6 松弛率計算 拉伸應力松弛曲線如圖2所示，A點為初始應力值，B點為應力松弛快速階段和緩慢階段的轉折點，C點為殘余應力值。OA段為試件達到預定應變的階段，AB段為應力快速松弛階段，BC段為應力緩慢松弛階段，CD為應力釋放階段。

計算公式為：

(3)

通過應力圖譜分析，計算松弛率。

圖2 拉伸應力松弛曲線

2 結果與分析

2.1 堿煮后質量變化

圖3和圖4說明，在不同工藝下處理過的木材質量都有不同程度的減小，所有處理工藝條件下樟子松、硬百梧桐2種木材試樣變化規(guī)律一致。在堿濃度增加至15 g/L以后，減重比進入平緩。當堿濃度增加至30 g/L時，減重比再次增加。隨著堿處理時間的延長，可以看出在反應開始60 min后，減重比進入平緩，至120 min后又開始二次減重，直至150 min后又歸于平緩。

圖3 堿濃度不同減重比變化

圖3說明，隨著堿濃度的增加，由于纖維素具有抗堿性，所以木質素[10]、果膠類、蠟脂質[11]等物質會與堿發(fā)生反應而脫離木材，分散于溶液中導致減重比的增加。當堿濃度增加至15 g/L后，可以由堿脫除的木質素等組分基本脫除，溶液中多余的水和氫氧化鈉過大，只有少量進入纖維素非晶區(qū)內，這時多余的堿只會對纖維素起著潤脹的作用。隨著堿濃度的持續(xù)增加，堿濃度>25 g/L時，大量水和氫氧化鈉進入纖維素無定形區(qū)內部，纖維素會在堿的侵蝕下逐步講解，由于分子鏈上帶有還原基的葡萄糖，在4位碳原子的苷鍵會發(fā)生斷裂，除了分裂出1個葡萄糖分子外，還是纖維素的末端產生1個新的還原基[13]。該連續(xù)降解反應，導致了堿濃度增加至30 g/L后減重比的二次增加。

圖4 堿煮時間不同減重比變化

2.2 堿煮后結晶度變化

木材經過堿處理后的X射線衍射圖譜與原木非常相似(圖1)。在22°和18°各有1個主要峰和次要峰，這說明無論何種的處理工藝均只到達無定形區(qū)和結晶區(qū)的表面，發(fā)生結晶區(qū)間的潤脹，對纖維素結晶區(qū)影響很小，依然是結晶區(qū)與無定形區(qū)共存的狀態(tài)。

圖6是經不同堿煮時間結晶度變化曲線，樟子松在堿煮剛開始，結晶度在30 min內迅速增加8%，而后緩慢增加。而硬白梧桐初始結晶度較高，并未出現(xiàn)試件短時間堿處理結晶度迅速增大的情況，且在堿濃度<30 g/L時未出現(xiàn)結晶度峰值。這說明水合氫氧化鈉對硬白梧桐比樟子松反應更困難。圖5是經不同堿濃度處理后的結晶度變化，隨著堿濃度的增加和處理時間足夠長，2種試樣的結晶度變化規(guī)律不同，這可能是由于木材本身組分含量和組份結構不同引起的。試樣經不同濃度堿處理結晶度變化的原因一方面是細胞壁中纖維素分子鏈以及Matrix區(qū)域中的低聚糖被堿溶出，一些半纖維素因末端基團與堿發(fā)生“剝皮”現(xiàn)象，這些現(xiàn)象使纖維素結晶區(qū)與無定形區(qū)活性基團裸露，在干燥的過程中相互吸引使結晶部分增大；另一方面木材無定形區(qū)域在堿的作用下，Matrix區(qū)域中的半纖維素、木質素以及其他一些低聚糖得到更大的潤漲，致使無定形區(qū)域面積增加，致使結晶度降低[14]。

樟子松試件在堿濃度為20 g/L結晶度達到最大值為75.2%，而后由于堿作用下無定形區(qū)域的可溶出物消耗殆盡后無定形區(qū)域的溶脹導致結晶度減小。無論何種處理方式，結晶度均大于未處理樣。

圖5 硬白梧桐不同濃度處理XRD曲線

圖6 樟子松試件不同濃度堿溶液處理XRD曲線

2.3 堿煮后松弛性能變化

木材的力學行為具有松弛特性，該材料的彈性與粘性的貢獻隨外力的作用時間而異。試驗表明，在一定溫度、濕度、恒定應變條件下，木材內的應力隨時間的延長會逐漸減小(圖7)。

圖7、圖8、圖9、圖10分別為樟子松、硬白梧桐2種試材經不同濃度、不同時間堿煮后的應力松弛曲線。由圖知，堿處理前后的試件應力隨時間的松弛變化曲線極為相似，試件維持2%的應變量所需應力隨時間的延長而逐漸下降，最后趨于一定值。在t=0時，堿處理后木材初始應力值小于未處理試樣的初始應力，隨著時間的延長，應力變化量逐漸降低。

N.Gierlinger[4]等通過拉曼顯微鏡研究單根木纖維拉伸時高分子變形情況，結果表明在單纖維拉伸的時候，未檢測到木質素分子鏈變形(Gierlinger et al.2006)。隨后L.Salmén[2]等通過 FTIR 研究云杉薄木片拉伸過程高分子變形情況，結果也表明木質素未發(fā)生變形，所以木質素在細胞壁中未起到傳遞應力的作用。

圖7 硬白梧桐經不同處理時長XRD曲線

圖8 樟子松經不同處理時長XRD曲線

圖9 經不同濃度堿處理后結晶度變化

由于在低堿濃度條件下纖維素較為穩(wěn)定，堿液主要作用于木材除纖維素外其他組分。堿液具有溶脹纖維素，斷裂纖維素與半纖維素間氫鍵和破壞半纖維素與木質素之間酯鍵的作用，使半纖維素溶解[15-16]。所以，該條件下木材松弛情況的變化主要原因視為半纖維素的含量變化(圖11～圖14)。

經低濃度堿處理，纖維素含量視為不變，半纖維素含量減少，木材更容易發(fā)生松弛，松弛率增加(表1)。

圖12 硬白梧桐經不同濃度處理后松弛曲線

圖13 樟子松經不同堿煮時間處理松弛曲線

3 結論

以樟子松和硬白梧桐作為研究對象，采用氫氧化鈉溶液沸騰蒸煮處理，系統(tǒng)地研究了堿煮處理對2種木材的結晶度變化和松弛性能變化規(guī)律及其成因，結果表明，在堿含量足夠的情況下，處理時間越長結晶度越大。堿處理會使木材結晶度增加，樟子松在20 g/L條件下堿煮結晶度達到峰值75.2%，而硬白梧桐在本試驗范圍內未出現(xiàn)結晶度峰值。

圖14 硬白梧桐經不同堿煮時間處理松弛曲線

堿處理會使木材松弛率增大，該現(xiàn)象發(fā)生的原因為半纖維素的溶出。

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