使用帶微板流路控制的氣相色譜分析異戊二烯中微量雜質(zhì)

(1.中國石油獨山子石化公司研究院測試中心，獨山子 833699；2.新疆獨山子石化公司乙烯廠中心化驗室，獨山子 833699)

本實驗中異戊二烯即2-甲基-1,3-丁二烯，是由乙烯裂解裝置裂解后的碳五組分，經(jīng)精餾、溶劑抽提后得到。原料中碳五雜質(zhì)較多。此物料是作為生產(chǎn)異戊二烯橡膠用的聚合級原料，對雜質(zhì)含量要求很低(<3mg/kg)，因此異戊二烯中微量雜質(zhì)含量是關(guān)鍵指標，必須能夠準確快速的定量。異戊二烯含有的主要微量雜質(zhì)有2-丁炔、環(huán)戊二烯、反-1,3-戊二烯、順-1,3-戊二烯、2-甲基-1-烯-3-丁炔(異戊烯炔)和1-戊炔。若采用單一色譜柱，即便是低溫色譜，初溫17℃也無法將所有雜質(zhì)組分與干擾組分分離，無法進行定量。國內(nèi)一般采用不同極性填充柱，使用六通閥多次進樣，每次進樣采用不同的切閥時間來得到某種或某幾種組分的分離，分析時間長，死體積大，某些雜質(zhì)組分分離效果差，保留時間不穩(wěn)定等缺點。本實驗采用帶有帶微板流路控制系統(tǒng)(Deans Switch)的色譜儀一次進樣，無死體積的多次分段切割，具有分離度好、分析時間短、保留時間穩(wěn)定性好的特點，能夠準確定量異戊二烯中的微量雜質(zhì)。因Deans Switch氣相色譜儀的色譜柱的確定和安裝，以及切割時間的確定是建立此分析的關(guān)鍵難點，本文重點討論這兩個方面。

1 實驗部分

1.1 儀器

氣相色譜儀：Agilent 7890B，帶Deans Switch系統(tǒng)、S/SL進樣口、雙氫火焰檢測器；

數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：Agilent GC chemstation C.01.05。

1.2 材料及試劑

試劑：異戊二烯、3-甲基-1-丁烯、異戊烷、1,4-戊二烯、2-丁炔、1-戊烯、2-甲基-1-烯-3-丁炔(異戊烯炔)、2-甲基-1-丁烯、 正戊烷、苯、反-2-戊烯、順-2-戊烯、2-甲基-2-丁烯、反-1,3-戊二烯、順-1,3-戊二烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊烷、1,3-戊二烯。純度要求色譜級，用來配制與樣品接近濃度的標準樣品(或直接購買標準混合樣品，在配制以異戊二烯為底的混合樣品時，標樣中要配有阻聚劑)。

試劑：環(huán)戊二烯。環(huán)戊二烯常溫即自聚，須使用雙環(huán)戊二烯加熱分解制得，保存在-10℃以下，標樣要現(xiàn)用現(xiàn)配。

氫氣：高純氣體，純度大于99.99%；進儀器前必須進行脫氧和脫烴處理。

氮氣：高純氣體，純度大于99.99%；進儀器前必須進行脫氧和脫烴處理。

空氣：進儀器前必須進行脫水、脫烴處理。

1.3 色譜操作條件(表1)

表1 典型色譜操作條件

續(xù)表1

1.4 確定色譜柱

(1) 選擇聚甲基硅氧烷毛細柱(50m*0.32mm*0.52μm)作為預(yù)柱，按沸點對樣品進行預(yù)分離。

(2) 選擇Al2O3，Na2SO4改性毛細柱(50m*0.32mm*8μm)作為分析柱，對主要是二烯烴或炔烴的微量雜質(zhì)有較強吸附，能夠?qū)⑴c其沸點接近的其他單烯烴和烷烴分離。

(3) 確定阻尼柱的規(guī)格。

圖1為 Deans Switch閥路圖，首先確定了預(yù)柱的柱流量2.0mL/min分離效果最好，分析柱的柱流量要一般為預(yù)柱的2～3倍，設(shè)定為3.5mL/min，根據(jù)預(yù)柱和分析柱的柱長和柱內(nèi)徑，以及載氣(N2)類型，計算阻尼柱流量3.5mL/min時阻尼柱的柱長和柱內(nèi)徑，注意要考慮膜厚對柱內(nèi)徑的影響，計算時按實際柱內(nèi)徑計算。按選擇最細柱內(nèi)徑的原則，同時柱長最短不短于0.1m，計算得出阻尼柱規(guī)格0.6m*0.10mm。

圖1 Deans Switch閥路圖

1.5 色譜柱的安裝和配制

按圖2安裝預(yù)柱、分析柱和阻尼柱。

圖2 色譜柱安裝視圖

安裝完畢后，在工作站中正確配置各柱的參數(shù)(柱長、柱內(nèi)徑、柱膜厚、載氣、載氣流量和連接位置等)。

1.6 切割時間的確定

(1)使用粗異戊二烯樣品(樣品含有所有干擾組分和考察組分)，也可以用與樣品組分接近的標樣進樣分析。預(yù)柱的各組分保留時間的如果發(fā)生改變，會得出錯誤的分析結(jié)果。要求每次預(yù)柱各組分的保留時間的偏差最好不超過0.01min。因此對儀器流量控制系統(tǒng)的穩(wěn)定性要求很高，保留時間重復性< 0.001 min.，同時需要使用自動進樣器進樣。

(2)按表1設(shè)定儀器典型條件，或者能夠達到同等分離效果的其他條件也可。閥OFF，進樣分析，所得色譜圖見圖3，各組分在預(yù)柱上的保留時間見表2。

如圖3所示，閥OFF時，樣品全部進入預(yù)柱，在FIDB上出峰。根據(jù)各組分出峰情況，將考察的微量雜質(zhì)組分2-丁炔、異戊烯炔、1-戊炔、反-1,3-戊二烯、環(huán)戊二烯和順-1,3-戊二烯通過多次切割至分析柱上，在FIDA上出峰。因Deans Switch可實現(xiàn)無死體積切割，閥關(guān)、閉時間可按照色譜圖上出峰時間，設(shè)定為保障雜質(zhì)組分完全出峰的前提下最小切割時間。同時考慮異戊二烯和環(huán)戊二烯在分析柱上鄰近出峰，所以在分析柱上一定要有異戊二烯峰，以確保環(huán)戊二烯不會被定錯峰。

圖3 閥OFF時 FIDB上的色譜圖1.2-丁炔；2.異戊烯炔；3.異戊二烯(掩蓋2甲基-1-丁烯、正戊烷和反-2-戊烯)；4.1-戊炔；5.順-2-戊烯；6.2-甲基-2-丁烯；7.反-1,3-戊二烯；8.環(huán)戊二烯+順-1,3-戊二烯A1、A2、B1、B2、C1、C2、D1、D2關(guān)鍵組分峰積分起至時間(作為閥事件得切割時間)

組分名稱2?丁炔異戊烯炔異戊二烯1?戊炔順?2?戊烯2?甲基?2?丁烯反?1，3?戊二烯環(huán)戊二烯+順1，3戊二烯保留時間(min)85768714966898289922101341024010810

(3)設(shè)定閥事件(表3)

表3 VALVE 事件

按表3設(shè)定的閥事件，進樣分析，被切到分析柱上的組分分離后得到譜圖4。

各雜質(zhì)組分在分析柱上的保留時間見表4。

圖4 運行閥事件時 FIDA上的色譜圖1.2-丁炔；2.未知物；3.異戊二烯；4.環(huán)戊二烯；5.順-1,3-戊二烯；6.反-1,3-戊二烯；7.異戊烯炔；8.1-戊炔

組分名稱2?丁炔未知物異戊二烯環(huán)戊二烯順1，3戊二烯反?1，3?戊二烯異戊烯炔1?戊炔保留時間(min)2620526353270822716022827229402662931302

1.7 定量

以異戊二烯為底，配制含微量雜質(zhì)的混合標樣或購買標準樣品(注意環(huán)戊二烯需現(xiàn)用現(xiàn)配)，自動進樣器進樣，得到色譜質(zhì)量校正因子，外標法定量。

2 結(jié)果和討論

2.1 結(jié)果

色譜柱的確定和安裝，以及閥事件的確定是建立此方法的難點，在實驗部分已經(jīng)進行了闡述，并對色譜柱進行了確定和計算，以及閥事件的確定。

2.2 精密度

按實驗方法測定異戊二烯樣品，計算各微量雜質(zhì)的平均值和相對標準偏差，結(jié)果表5。

表5 精密度試驗結(jié)果(n=8)

由表5 可見，除異戊烯炔和1-戊炔由于含量較低，精密度較低外，其余組分精密度均較高。

3 結(jié) 論

根據(jù)實驗及數(shù)據(jù)分析，用帶微板流路控制系統(tǒng)(Deans Switch)的氣相色譜儀，進行無死體積的多次分段切割，可準確定量異戊二烯中微量雜質(zhì)，且分析時間較短，給工藝生產(chǎn)調(diào)整提供了及時、準確的分析數(shù)據(jù)。

[1]Q/SH 3045 .039-2012工業(yè)用異戊烯純度和烴類雜質(zhì)含量的測定.