在線(xiàn)質(zhì)譜法檢測(cè)乘用車(chē)內(nèi)苯系物的可行性分析

(北京雪迪龍科技股份有限公司，北京 102206)

隨著人們生活水平的不斷提高，汽車(chē)的銷(xiāo)售量不斷提升，與此同時(shí)，車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量安全問(wèn)題越來(lái)越引起人們的重視。和室內(nèi)空氣相比，車(chē)內(nèi)空間較為狹小，空氣流通不暢，因空氣重量對(duì)人體造成的傷害更加明顯，因此如何檢測(cè)車(chē)內(nèi)空氣污染成分，評(píng)價(jià)車(chē)內(nèi)空氣是否達(dá)標(biāo)將是人們?cè)絹?lái)越關(guān)心的問(wèn)題[1,2]。2012年3月正式實(shí)施的GB/T 27630—2011《乘用車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》對(duì)乘用車(chē)內(nèi)空氣污染物濃度限值做了明確規(guī)定和要求[3]。主要包括苯系物和醛酮類(lèi)。其中苯系物類(lèi)主要包括苯、甲苯、乙苯、苯乙烯等[4]。該標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施一方面為車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量的監(jiān)督提供了科學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)和依據(jù)，另一方面提高了全民對(duì)車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量的認(rèn)識(shí)。

傳統(tǒng)檢測(cè)車(chē)內(nèi)有機(jī)物的方法主要是GC、GC-MS和GC-IR等[5-9]。但這些方法在檢測(cè)過(guò)程中都不能實(shí)現(xiàn)直接測(cè)定而是需要一定的前處理，先經(jīng)過(guò)TENAX進(jìn)行吸附后，再經(jīng)ATD-GC-MS進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)效率較低下，不能滿(mǎn)足快速檢測(cè)的需求。因此針對(duì)車(chē)內(nèi)有機(jī)物的快速在線(xiàn)監(jiān)測(cè)技術(shù)就顯得非常重要[10]。在線(xiàn)質(zhì)譜作為一種不需要預(yù)濃縮，全空氣采樣的高靈敏度快速在線(xiàn)檢測(cè)技術(shù)，可在幾秒之內(nèi)對(duì)全空氣或者液體表面蒸氣中的痕量氣體進(jìn)行多組分實(shí)時(shí)在線(xiàn)分析，由于具有自動(dòng)化程度高，分析速度快的特點(diǎn)已成為環(huán)保領(lǐng)域的一種重要分析測(cè)量?jī)x器[11,12,]。本實(shí)驗(yàn)選用選擇離子流動(dòng)管質(zhì)譜(SIFT-MS)[13-16]對(duì)乘用車(chē)內(nèi)常見(jiàn)苯系物如苯、甲苯、乙苯、苯乙烯進(jìn)行直接檢測(cè)，并和實(shí)驗(yàn)室傳統(tǒng)GC-MS檢測(cè)結(jié)果行了數(shù)據(jù)比對(duì)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

SIFT-MS，(Syft technology，New Zealand)，2050型比例稀釋器，(SDL)，Tedlar采樣袋(大連德霖氣體包裝有限公司)，TENAX管(上海安譜科學(xué)儀器有限公司)。

苯標(biāo)準(zhǔn)氣體(1.742mg/m3)，甲苯標(biāo)準(zhǔn)氣體(2.034 mg/m3)，乙苯標(biāo)準(zhǔn)氣體(2.311 mg/m3)，苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)氣體(2.295 mg/m3)，高純氮?dú)?99.999%)，以上氣體均購(gòu)自北分氦普；乘用車(chē)內(nèi)氣體。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將苯、甲苯、乙苯、苯乙烯4種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)氣體以高純N2稀釋到一定的濃度，以SIFT-MS直接檢測(cè)分析，通過(guò)對(duì)4種物質(zhì)檢出限、定量下線(xiàn)、重復(fù)性、線(xiàn)性、回收率等參數(shù)的檢測(cè)，結(jié)合GB/T 27630—2011《乘用車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》的要求，驗(yàn)證檢測(cè)方法的可行性。再采用Tedlar氣袋法直接采集乘用車(chē)內(nèi)氣體，于15分鐘內(nèi)直接進(jìn)SIFT-MS進(jìn)行檢測(cè)分析，同時(shí)以TENAX管采集車(chē)內(nèi)氣體，經(jīng)熱脫附后以GC-MS進(jìn)行檢測(cè)分析，將兩者檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行比對(duì)。

1.3 分析方法

先根據(jù)SIFT-MS質(zhì)譜庫(kù)建立乘用車(chē)檢測(cè)方法，再選取合適濃度的標(biāo)氣，以SIM Scan模式進(jìn)行掃描獲取質(zhì)譜圖，進(jìn)行方法校準(zhǔn)，后用校準(zhǔn)后的方法對(duì)各濃度氣體進(jìn)行定量檢測(cè)。(儀器軟件也支持先預(yù)掃描(只有內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn))，后通過(guò)外標(biāo)校準(zhǔn)后的方法進(jìn)行數(shù)據(jù)查看和分析。)

2 結(jié)果與討論

2.1 檢出限與定量下限

通過(guò)多次空白實(shí)驗(yàn)，求得其背景響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)差，將3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差即3σ作為檢出限的值。具體操作過(guò)程是采用空白樣品(高純氮?dú)?測(cè)試多次(n≥6)，獲得被測(cè)成分信號(hào)圖，定量計(jì)算其濃度求得標(biāo)準(zhǔn)偏差(以σ表示)，檢出限以MDL= 3×σ表示，定量下限是指樣品中被測(cè)物質(zhì)能被定量測(cè)定的最低量，其測(cè)定結(jié)果應(yīng)具有一定準(zhǔn)確度和精密度，本實(shí)驗(yàn)取 10σ，以L(fǎng)OQ表示。各組分空白濃度信號(hào)圖見(jiàn)圖1所示(a：苯、b：甲苯、c：乙苯、d：苯乙烯)。其中苯、甲苯、乙苯、苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別以σB、σT、σE和σS表示，檢出限分別以MDLB、MDLT、MDLE、MDLS表示，定量下線(xiàn)分別以L(fǎng)OQB、LOQT、LOQE、LOQS表示。

圖1 苯、甲苯、乙苯、苯乙烯空白樣品質(zhì)譜圖

經(jīng)計(jì)算，各組分的檢出限及定量下限如表1所示。其中，苯的檢出限MDLB= 3×σB =1.892μg/m3，定量下限LOQB=10×σB=6.310μg/m3。根據(jù)《GB/T 207630-2011 乘用車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》的規(guī)定，乘用車(chē)內(nèi)對(duì)苯的最高檢出限值為0.11mg/m3，該檢出限與定量下限完全符合《GB/T 207630-2011 乘用車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》要求。同理，另外3種物質(zhì)，根據(jù)獲得的空白信號(hào)峰的濃度，計(jì)算出甲苯的檢出限MDLT為1.562 μg/m3，定量下限LOQT為5.203μg/m3，乙苯的檢出限MDLE為3.021 μg/m3，定量下限LOQE為10.068 μg/m3；苯乙烯的檢出限MDLS為5.426 μg/m3，定量下限LOQS為18.091μg/m3。結(jié)果都完全滿(mǎn)足《GB/T 207630-2011 乘用車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》中對(duì)4種苯系物濃度限值的要求(甲苯1.10mg/m3，乙苯1.5 mg/m3，苯乙烯0.26 mg/m3)。

表1 4種苯系物的檢出限及定量下限

以上數(shù)據(jù)結(jié)果表明，以在線(xiàn)質(zhì)譜直接檢測(cè)乘用車(chē)內(nèi)氣體，對(duì)氣體中的苯系物類(lèi)污染物均具有很好的檢出效果，數(shù)據(jù)中4種苯系物的檢出限和定量下線(xiàn)都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于《GB/T 207630—2011 乘用車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》中對(duì)濃度限值的要求，并且檢測(cè)過(guò)程不需要對(duì)待測(cè)氣體進(jìn)行濃縮預(yù)處理，通過(guò)直接進(jìn)樣分析，既可以實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)準(zhǔn)確定量檢測(cè)。

2.2 線(xiàn)性范圍的確定

為了考察在線(xiàn)質(zhì)譜檢測(cè)乘用車(chē)內(nèi)常見(jiàn)苯系物的線(xiàn)性范圍，以標(biāo)準(zhǔn)氣體作為待測(cè)氣體，用高純N2稀釋到系列濃度，直接進(jìn)樣檢測(cè)。根據(jù)GB/T 27630-2011《乘用車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》對(duì)苯、甲苯、乙苯和苯乙烯4種苯系物氣體限值的要求，對(duì)每種苯系物在濃度限值附近作曲線(xiàn)，檢測(cè)濃度范圍在(2～500)×10-9之間，以標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)檢測(cè)結(jié)果繪制曲線(xiàn)，如圖2所示。從圖2可以看出4種苯系物的線(xiàn)性圖較好，回歸方程及相關(guān)系數(shù)如表2所示。

圖2 4種苯系物的檢測(cè)結(jié)果線(xiàn)性關(guān)系圖

從表2中數(shù)據(jù)可以看出，以上4種苯系物的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)都接近1，表明4種苯系物在(2～500)×10-9范圍內(nèi)具有很好的線(xiàn)性關(guān)系，根據(jù)GB/T 27630—2011《乘用車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》對(duì)乘用車(chē)內(nèi)4種苯系物最高濃度要求可以判定，該線(xiàn)性范圍涵蓋乘用車(chē)內(nèi)苯系物濃度評(píng)價(jià)范圍，完全滿(mǎn)足檢測(cè)要求?？梢詫z測(cè)結(jié)果作為初步判斷乘用車(chē)內(nèi)苯系物是否超標(biāo)的依據(jù)。

表2 4種苯系物的線(xiàn)性回歸方程及相關(guān)系數(shù)

2.3 重復(fù)性

分別配制了0.174mg/m3的苯、0.205 mg/m3甲苯、0.237 mg/m3乙苯、0.232 mg/m3苯乙烯，每種氣體分別平行測(cè)定n次(n≥6)，以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示重復(fù)性，經(jīng)計(jì)算以上幾種氣體的重復(fù)性如表3所示。

從表3可以看出，4種苯系物6次測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性較好，RSD均小于3%，而一般實(shí)驗(yàn)室分析儀器傳統(tǒng)檢測(cè)方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3%～5%之間，而且分析時(shí)間較長(zhǎng)，在實(shí)際檢測(cè)時(shí)每個(gè)樣品容易受到熱脫附是否完全等因素的影響，而直接影響到檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性，而在線(xiàn)質(zhì)譜則不受類(lèi)似因素的影響。因此，在線(xiàn)質(zhì)譜用于乘用車(chē)內(nèi)苯系物的測(cè)量干擾因素較少，適用于車(chē)內(nèi)苯系物的多次連續(xù)測(cè)量。

表3 4種苯系物的檢測(cè)結(jié)果重復(fù)性

2.4 回收率

實(shí)驗(yàn)選用高純N2作為樣品的空白基質(zhì)，由于被測(cè)物質(zhì)不受N2的影響，所以此處計(jì)算的是空白加標(biāo)回收率，分別以一定理論濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體作為待測(cè)樣品進(jìn)行檢測(cè)，取3次測(cè)定平均值與理論值的比值即為回收率。4種物質(zhì)的理論值檢測(cè)結(jié)果及回收率如表4所示。

表4 4種苯系物的檢測(cè)結(jié)果回收率

從表4中數(shù)據(jù)可以看出，各組分的回收率均在95%以上，表明以在線(xiàn)質(zhì)譜直接檢測(cè)乘用車(chē)內(nèi)的苯系物具有較高的準(zhǔn)確度，可以滿(mǎn)足對(duì)機(jī)動(dòng)車(chē)內(nèi)苯系物的準(zhǔn)確測(cè)量。將其用于評(píng)價(jià)乘用車(chē)內(nèi)苯系物是否超標(biāo)的檢測(cè)手段是可行的。

2.5 與GC-MS比對(duì)實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證在線(xiàn)質(zhì)譜對(duì)乘用車(chē)內(nèi)氣體的檢測(cè)情況，以在線(xiàn)質(zhì)譜法和GC-MS法同時(shí)對(duì)車(chē)內(nèi)實(shí)際氣體進(jìn)行檢測(cè)。將待檢機(jī)動(dòng)車(chē)于常溫下密閉24小時(shí)后，以氣袋采集車(chē)內(nèi)各部位氣體，于15分鐘內(nèi)以在線(xiàn)質(zhì)譜直接進(jìn)樣分析，GC-MS檢測(cè)是根據(jù)《HJ400—2007機(jī)動(dòng)車(chē)采樣及檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)》以TENAX采樣后實(shí)施熱脫附再以GC-MS進(jìn)行檢測(cè)，兩者的檢測(cè)數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 在線(xiàn)質(zhì)譜與GC-MS兩者檢測(cè)結(jié)果比對(duì)

從表5中數(shù)據(jù)可以看出，在線(xiàn)質(zhì)譜法的直接檢測(cè)的結(jié)果和GC-MS檢測(cè)結(jié)果相比，兩者大部分的數(shù)據(jù)都很接近。儀表板的苯數(shù)據(jù)和后排座椅處的苯乙烯數(shù)據(jù)，GC-MS均未檢出，而在線(xiàn)質(zhì)譜卻分別檢出了10.51μg/m3和15.44μg/m3，說(shuō)明在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程過(guò)，GC-MS會(huì)受到TENAX管熱脫附效率的影響，這種影響直接決定檢出效果，而在線(xiàn)質(zhì)譜則不會(huì)受此影響，從而有更高的檢出幾率。前排座椅二甲苯兩者的檢測(cè)結(jié)果差別略大，相差了34.86μg/m3，這種差距可以從TENAX管熱脫附效率和實(shí)驗(yàn)的偶然誤差角度去解釋。

數(shù)據(jù)比對(duì)結(jié)果表明以在線(xiàn)質(zhì)譜直接檢測(cè)乘用車(chē)內(nèi)氣體是可行的，并且檢測(cè)過(guò)程可實(shí)現(xiàn)直接進(jìn)樣分析，方便快捷，不需要GC-MS的前期預(yù)濃縮和熱脫附過(guò)程，從而可避免因TENAX管熱脫附不完全帶來(lái)的影響。在乘用車(chē)內(nèi)氣體檢測(cè)方面具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)論

在線(xiàn)質(zhì)譜直接檢測(cè)乘用車(chē)內(nèi)氣體中的苯系物，具有很好的檢出效果，檢出限和定量下線(xiàn)完全可以滿(mǎn)足GB/T 27630—2011《乘用車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》對(duì)4種苯系物檢出限值的要求。以標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)檢測(cè)結(jié)果作曲線(xiàn)，該線(xiàn)性范圍涵蓋乘用車(chē)內(nèi)苯系物濃度評(píng)價(jià)范圍，且線(xiàn)性關(guān)系良好完全滿(mǎn)足檢測(cè)要求。4種苯系物6次測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性較好，RSD均小于3%，回收率均在95%以上，具有較高的準(zhǔn)確度。通過(guò)和實(shí)驗(yàn)室GC-MS檢測(cè)結(jié)果的數(shù)據(jù)相比對(duì)，兩者數(shù)據(jù)結(jié)果并無(wú)很大差別。

以上結(jié)果表明，以在線(xiàn)質(zhì)譜直接檢測(cè)乘用車(chē)內(nèi)氣體中的苯系物是可行的，并且可以實(shí)現(xiàn)直接進(jìn)樣分析，不需要前處理，方便快捷，準(zhǔn)確可靠。可大大縮短傳統(tǒng)方法的檢測(cè)周期，具有廣泛的應(yīng)用意義。

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