分散型抗垢劑重油催化裂化分餾塔除垢試驗

馬恒明

(1.泰州石油化工有限責任公司，江蘇 泰州 225321;2.泰州東聯(lián)化工有限公司，江蘇 泰州 225300)

1 概述

隨著催化裂化原料的變重劣化，設備的結(jié)垢問題不僅會嚴重阻礙裝置的穩(wěn)定長周期運行，而且會直接影響設備的安全運行[2]。

2017年12月8日催化裝置重油分餾塔回煉油系統(tǒng)突然回煉油罐無液位，無法建立回煉油循環(huán)，同時發(fā)現(xiàn)分餾塔壓降急劇上升，達到45kPa左右，催化柴油95%℃點嚴重超標。經(jīng)分析初步判斷分餾塔31 -34層回煉油抽出層存在結(jié)垢堵塞現(xiàn)象。經(jīng)技術交流，公司決定試用杭州華峰輕化科技開發(fā)有限公司和浙江杭化科技股份有限公司聯(lián)系開發(fā)的分散型抗垢劑HF-17T(亦稱HK-17DC)在線除垢，恢復回煉油系統(tǒng)的正常運行，降低分餾塔壓降，將柴油干點回歸正常。

2 重油分餾塔結(jié)垢原因

常壓渣油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、金屬、S和N元素等雜質(zhì)含量較高，在減壓爐加熱至較高溫度后，膠質(zhì)等容易在減壓爐管脫氫縮合成瀝青質(zhì)以及焦炭，這些結(jié)垢母體在減壓塔當中被濃縮，被帶至重油催化裝置加工后，結(jié)垢母體劇增，并與夾帶的催化劑粉未交結(jié)在一塊，物料進入重油分餾塔后進行分餾。由于重油分餾塔塔釜多次溫度控制偏高，達到390℃以上。溫度過高會導致塔釜重油更易結(jié)垢且使塔釜中重油易于結(jié)垢組份升至到塔板并在塔板上結(jié)垢，久而久之就將物料通道堵塞。

3 HF-17T分散型抗垢劑的作用機理

針對這二處的結(jié)垢問題，添加分散型抗垢劑一方面抑制在管線和/或換熱器表面上產(chǎn)生新的瀝青質(zhì)等垢物，另一方面在線分散清凈已經(jīng)粘附管線和/或換熱器的瀝青質(zhì)等垢物。

HF-17T分散型抗垢劑的作用機理為。

3.1 清凈分散作用

HF-17T分散型抗垢劑中含有分散清凈成分，它是種表面活性劑，具有較強的滲透和分散功能，對于系統(tǒng)中已經(jīng)粘附在填料表面的垢物，它能滲入垢物和填料接觸面之間，削弱垢物與填料之間的結(jié)合力，從而使垢物脫落，隨介質(zhì)帶走；對于系統(tǒng)中已經(jīng)生成但未粘附在填料表面的垢物母體，本表面活性劑能與之形成膠束，使之不易粘附在填料表面，不易結(jié)垢[2]。

3.2 抑制結(jié)垢作用

HF-17T分散型抗垢劑不僅具有清凈分散作用，還有抑制結(jié)垢母體進一步生成作用，具體作用如下[3]。

3.2.1 抗氧化作用

消除痕量氧，減少自由基的產(chǎn)生。

3.2.2 鈍化金屬離子作用

在金屬設備表面，形成保護膜以鈍化金屬表面，或絡合溶解在介質(zhì)當中的金屬離子以阻止金屬離子的催化作用。

3.2.3 鏈終止作用

對于已經(jīng)形成的自由基，使用鏈終止劑終止鏈增長，在HF-17T分散型抗垢劑當中，除了配有常用的鏈終止劑，還配有高效鏈終止劑。常用的鏈終止劑不論其成分如何，都是穩(wěn)定的分子，其作用為：

R·為自由基，AH為鏈終止劑。

A·與R·相比要穩(wěn)定些，不易引發(fā)新的鏈增長，但自由基A·還會連續(xù)反應下去，即：

這是一個動態(tài)平衡過程，平衡的結(jié)果是介質(zhì)中多數(shù)自由基處于A·狀態(tài)，少數(shù)自由基處于R·狀態(tài)，從而達到相對阻聚的目的。

高效鏈終止劑本身就是一種自由基，又相當穩(wěn)定，能迅速消除介質(zhì)當中的自由基。即：

I·為高效鏈終止劑。

該反應極快，幾乎不可逆，從而基本上消除了自由基，達到了比較完全的鏈終止目的。

4 HF-17T分散型抗垢劑物性數(shù)據(jù)

此分散型抗垢劑外觀為紅色油狀液體，低毒，呈堿性，對人體有具有中等刺激性，其質(zhì)量指標為如表1所示。

表1 HF-17T分散型抗垢劑質(zhì)量指標

5 助劑現(xiàn)場注入點及注入濃度

(1)注入點分別選擇在催化分餾塔一中段泵(11-P207A，B)入口管線處與催化分餾塔二中段泵(11-P208A)入口管線處，利舊使用原有高溫緩蝕劑加注系泵(11-P228A，B)作為助劑注入泵，高溫緩蝕劑儲罐作為應用期間助劑儲罐。

(2)注入濃度以分餾塔進料量為基準(約100t/h)，在線除垢期間注入濃度為100～120mg/kg。正常使用后，注入濃度為20～50mg/kg。

6 助劑試用過程及應用結(jié)果

2017年12月8日催化裝置重油分餾塔回煉油系統(tǒng)突然回煉油罐無液位，無法建立回煉油循環(huán)，同時發(fā)現(xiàn)分餾塔壓降急劇上升，達到45kPa左右，催化柴油95%℃點嚴重超標>390℃。經(jīng)分析初步判斷分餾塔31-34層回煉油抽出層存在結(jié)垢堵塞現(xiàn)象。2017年12月12日晚5時開始加注分散型抗垢劑，從分餾塔一中段上返處進入分餾塔，16日增加加注點到催化分餾塔二中段泵進口處，從分餾塔二中段上返處進入分餾塔，加注量持續(xù)在100～120ppm。至2018年1月23日晚7時，由于裝置中壓蒸汽壓力波動導致反應沉降器-分餾塔壓力大幅波動，分餾塔壓降得以縮小，同時回煉油罐11-V202液位迅速恢復并能建立循環(huán)，至晚9時催化柴油95%℃點明顯變小。2018年1月26日分餾塔壓降基本恢復到20kPa左右，催化柴油95%℃點<365℃，分餾系統(tǒng)運行基本恢復正常。

試用期間分餾塔壓降趨勢如圖1所示，催化柴油初餾點、90%℃、95%℃餾程數(shù)值如表2、圖2、圖3所示。

圖1 分餾塔塔頂壓力(綠線)，分餾塔塔底壓力(藍線)2018年1月變化趨勢

在由圖1可見：1月23日之前分餾塔壓降(塔底壓力-塔頂壓力)大于40kPa，23日壓力波動后，分餾塔壓降縮小到20kPa左右，分餾塔頂壓從100kPa左右上升到120kPa左右。

表2 試用期間催化柴油初餾點、90%℃、95%℃餾程變化趨勢

圖2 催化柴油90%餾分溫度

圖3 催化柴油95%餾分溫度

由此可見在使用分散型抗垢劑43日后(12.12-1.23)催化柴油質(zhì)量得到了明顯改善。

7 結(jié)論與建議

(1) 使用助劑有效地在線清除了重油分餾塔已經(jīng)形成的垢物并使分餾塔恢復了正常運行,不用停車處理，取得很好的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。

(2) 在注入助劑期間, 對汽、柴油進行質(zhì)量分析, 與注入助劑前分析值對比, 汽、柴油的質(zhì)量全部符合要求,各項性質(zhì)均無大的變化，說明助劑無負面作用。

(3) 由于助劑還具有抗垢作用,防止垢物生成。建議分餾塔運行正常后,維持使用助劑,助劑注入濃度降至在20～50mg/kg即可[4]，滿足裝置長周期運轉(zhuǎn)的要求。

[1] 吳海燕.新一代乙烯分離抗垢劑HK-17B[J].精細與專用化學品，2001,9(17):9-10.

[2] 楊紅曉,周愛東.油漿阻垢劑的研究進展[J].應用化工,2006,35(3):225-227.

[3] 李冬華.抗垢劑在汽油分餾塔上的應用[J].乙烯工業(yè),2010,22(4):51-54.

[4] 徐 曉.油相緩蝕抗垢劑在催化裂化裝置上的應用[J].石油化工腐蝕與防護,2005,22(2):27-30.