Er3+、Y3+、Yb3+離子共摻雜的氧化鋁發(fā)光材料的制備及其表征

張?jiān)迄i

(閩南理工學(xué)院 機(jī)械工程實(shí)驗(yàn)中心，福建 石獅 362700)

現(xiàn)代通訊中，光纖通訊具有容量大、頻帶寬、傳輸距離遠(yuǎn)以及抗干擾等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為信息傳輸中的主要通訊技術(shù).光纖放大器可以把光信號(hào)直接放大，且不受信號(hào)偏振方向的影響，具有很好的保真度，已經(jīng)逐漸取代了傳統(tǒng)的光-電-光放大中繼站.

1987 年，Mears 等研制成功了第一臺(tái)摻鉺光纖放大器(EDFA—Er-doped FiberAmplifer)，解決了光在光纖中傳播損耗的問題，改變了光纖通訊技術(shù)的格局，引起了光通訊技術(shù)一次革命性的變化[5].

EDFA主要是由摻鉺光纖、泵浦光源、耦合器、隔離器、光濾波器、波分復(fù)用器等組成[1].

為了獲得較大的光學(xué)增益通常需要很長(zhǎng)的摻 Er3+光纖，使得整個(gè)光放大器的體積過(guò)大難與其它器件集成，從而限制在光電子集成中應(yīng)用.與電通訊的發(fā)展相似，光通訊將向小型化、集成化方向發(fā)展.摻鉺光波導(dǎo)放大器隨之應(yīng)運(yùn)而生.

1　摻鉺光波導(dǎo)的研究現(xiàn)狀

1.1　稀土發(fā)光材料

隨著現(xiàn)代光學(xué)和信息技術(shù)的發(fā)展，光學(xué)材料的研究成為材料領(lǐng)域的重要研究課題.目前，光學(xué)材料的種類多達(dá)數(shù)十種：主要有無(wú)色光學(xué)玻璃、有色光學(xué)玻璃、紅外光學(xué)材料、光學(xué)晶體、光學(xué)石英玻璃、人造光學(xué)石英晶體、微晶玻璃、光學(xué)塑料、光學(xué)纖維、航空有機(jī)玻璃以及乳白漫射玻璃等[9].

發(fā)光是物體把吸收的能量轉(zhuǎn)化為光輻射的過(guò)程.光輻射分為平衡輻射和非平衡輻射.發(fā)光材料是一種能夠?qū)⑼饨缥盏母鞣N形式的能量轉(zhuǎn)化為平衡光輻射的功能材料[7]，由基質(zhì)和激活劑組成，基質(zhì)為材料主體的化合物，作為發(fā)光中心，少量摻雜離子稱為激活劑.激活劑是稀土或者基質(zhì)是稀土化合物的發(fā)光材料，統(tǒng)稱為稀土發(fā)光材料[8].

1.2　鉺離子發(fā)光

La系稀土元素是很好的發(fā)光材料，們的電子結(jié)構(gòu)相當(dāng)特殊，價(jià)電子在4f殼層，其外層由填滿電子的5s，5 p殼層包圍著，主導(dǎo)了La系稀土元素的光學(xué)特性.La系稀土元素Er的原子序數(shù)是68，原子量167.2.其外層電子排布為：4s24p64d105s25p64f126s2.其4d和4d以前的殼層被電子添滿后，電子先填充殼層，再填充殼層.殼層上的2個(gè)電子在晶體中易被電離，形成Er2+.這種離子對(duì)光和電是不激活的(即電子不可能躍遷)，但有較大電負(fù)性的其他雜質(zhì)如O，N，F(xiàn)，C等存在時(shí)，Er2+中的一個(gè)4f電子可以被這些雜質(zhì)奪去形成被激活的Er3+，即4f12變成4f11.Er3+的能級(jí)主要取決于電荷間的靜電作用，其次是電子自旋于軌道間的相互作用[2].

1.3　摻鉺光波導(dǎo)放大器的研究

摻鉺光波導(dǎo)放大器其原理是在微米量級(jí)厚度，幾個(gè)到幾十個(gè)厘米大小的光波導(dǎo)薄膜中摻入激活的 Er3+，再在其上刻蝕出脊?fàn)畈▽?dǎo)溝道，信號(hào)光經(jīng)耦合進(jìn)入環(huán)形波導(dǎo)中，在傳輸?shù)倪^(guò)程中與其中的 Er3+發(fā)生作用，由于受激輻射的光子頻率、位相、方向、偏振狀態(tài)同入射的光子完全相同，易于實(shí)現(xiàn)入射光信號(hào)的放大.

集成摻鉺光波導(dǎo)放大器主要由泵浦光源和摻鉺元素的光波導(dǎo)組成.

泵浦光可以與光信號(hào)同方向傳輸，亦可以反向傳輸，有時(shí)可同時(shí)使用同方向和反方向二路泵浦光.摻鉺光波導(dǎo)放大器的放大波段為1 530 nm～1 560 nm，其主要泵浦波長(zhǎng)為980 nm，1 480 nm和824 nm.由于合作上轉(zhuǎn)換等效應(yīng)，高摻鉺濃度下，用820 nm光泵浦時(shí)放大器的放大效果受到的影響很大[6].

2　摻鉺發(fā)光材料的研究進(jìn)展

在摻鉺光波導(dǎo)放大器中光信號(hào)的放大與再生均發(fā)生在波導(dǎo)薄膜中，并且光源、光濾波器及光探測(cè)器等有源、無(wú)源器件也要集成在波導(dǎo)薄膜上，因此制備一種具有優(yōu)良光學(xué)性質(zhì)的摻鉺光波導(dǎo)薄膜是摻鉺光波導(dǎo)放大器研發(fā)的重點(diǎn)之一.

由于Er特有的工作波長(zhǎng)，人們首先開展了在單晶Si中摻 Er3+的研究工作.發(fā)現(xiàn)Er3+在 Si 中的光致發(fā)光強(qiáng)度與硅中的氧含量有關(guān)，Si中的氧含量越大，Er3+發(fā)光強(qiáng)度越大，并且1983年Ennen等首次發(fā)現(xiàn)Er3+摻雜在Si基片中得到1.53 μm波長(zhǎng)的光致發(fā)光.而Polman等采用MeV能量Er離子注入方法，成功制備出摻Er3+的 SiO2光波導(dǎo)薄膜.

隨后又有人在磷硅玻璃、鈉鈣硅玻璃、LiNbO3、Y2O3、Al2O3、TiO2等基體上采用離子注入法、溶膠凝膠法等不同的制備方法制備了摻Er3+的光波導(dǎo)薄膜.

1991年，Michel等研究發(fā)現(xiàn)在摻鉺：Si基質(zhì)中共摻雜O、N等輕元素，經(jīng)退火處理，O、N等離子聚集在Er3+周圍形成了Er-O或Er-N復(fù)合發(fā)光中心，有利于提高Er3+的發(fā)光效率，因此人們開始制備以SiO2為摻雜基體的摻鉺光波導(dǎo)放大器.

1993年，van den Hoven等采用射頻磁控濺射法在生長(zhǎng)有6 μm厚的SiO2層的Si基片上沉積600 nm厚的Al2O3薄膜.

1994年，Bahtat等采用溶膠凝膠法在SiO2/Si基片上提拉法制備了摻鉺：TiO2薄膜.

1995年，Dorofeev等用電化學(xué)方法制備了多孔Si，采用以四乙基正硅酸鹽為前軀體，硝酸鉺為摻雜鉺鹽的溶膠凝膠法在多孔Si薄膜上制備了摻Er3+：SiO2薄膜.

2000年，人們又開始對(duì)Er3+摻雜有機(jī)基體光波導(dǎo)的研究，有機(jī)材料作為基體的光學(xué)薄膜具有制備溫度低，易于刻蝕等優(yōu)點(diǎn).

Er3+與其他雜質(zhì)離子間的能量轉(zhuǎn)移以及Er3+之間的上轉(zhuǎn)換效應(yīng)等均會(huì)引起強(qiáng)烈的濃度猝滅效應(yīng)，從而嚴(yán)重影響放大器的泵浦效率和增益特性；其次，材料的均勻性也要加以保證，以使散射損耗盡可能小.研究表明，Er3+濃度猝滅依賴于摻雜基體的結(jié)構(gòu)，Al2O3晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，相比于用TiO2、SiO2等的摻雜基體材料，更有利于減少Er3+團(tuán)聚作用，提高其分散度，使得Er3+的發(fā)光壽命和發(fā)光性能得到一定的提高.

研究發(fā)現(xiàn)如果在摻Er3+發(fā)光材料中共摻入與Er3+的離子半徑相近的陽(yáng)離子，能夠提高Er3+的分散度，克服水環(huán)境下的Er3+因水解反應(yīng)所造成的團(tuán)聚，這主要是由于所摻雜的陽(yáng)離子替代了一部分的Er3+，從而提高Er3+在基體中的分散度.例如，在摻Er3+硅酸鹽玻璃中共摻雜三價(jià)鋁離子，在摻Er3+：TiO2材料中共摻Y(jié)b3+使得Er3+在基體中的分散度得到提高.

目前，關(guān)于摻鉺光波導(dǎo)材料的研究已經(jīng)取得了一些成果，但是由于Er3+存在嚴(yán)重的濃度猝滅效應(yīng)，嚴(yán)重限制了它在實(shí)際當(dāng)中的應(yīng)用.研究發(fā)現(xiàn)，由于稀土離子發(fā)光受離子所處環(huán)境的影響很大，所以本文利用其他稀土離子Y3+和Yb3+與Er3+共摻Al2O3粉末，研究不同濃度其它離子共摻對(duì)材料微結(jié)構(gòu)的調(diào)制情況，以及結(jié)構(gòu)調(diào)制對(duì)稀土發(fā)光特性的影響.力爭(zhēng)探索一條提高該類稀土發(fā)光材料性能的新途徑，推進(jìn)該材料在光通訊放大器上的實(shí)際應(yīng)用.

3　摻雜基體材料的選擇來(lái)源

Er3+的發(fā)光與它所處的環(huán)境有很大的關(guān)系，因此，對(duì)Er3+摻雜基體材料的選擇是制備摻鉺光波導(dǎo)的基礎(chǔ).人們最開始選擇在單晶Si中摻入Er3+，其PL強(qiáng)度與Si中的含氧量有很大的關(guān)聯(lián)，含O量越大，Er3+的發(fā)光強(qiáng)度越大，于是人們相繼開始采用第Ⅱ、Ⅲ族氧化物和多組分玻璃作為基體.由于用有機(jī)材料作為基體時(shí)，它的制備溫度低，容易刻蝕等特點(diǎn)，從2000年開始，人們開始用有機(jī)基體來(lái)制備摻鉺光波導(dǎo).在這些摻雜基體中，Al2O3引起了人們的關(guān)注.

選擇Al2O3作為基體的根據(jù)有：

(1) 襯底(SiO2，n=1.45)與芯層(Al2O3，n=1.64)的折射率相差較大，使波導(dǎo)膜具有低的損耗和受到高的約束，得到有效的光泵浦和放大；

(2) Er2O3和Al2O3具有相似的晶格常數(shù)(化合價(jià)相同和晶格常數(shù)相似)，允許高濃度的摻雜Er3+，能夠在較短的尺寸內(nèi)達(dá)到較高的增益；

(3) 折射率差高，小的波導(dǎo)彎曲半徑(0.1 mm)得到應(yīng)用，更可能的制作相對(duì)微小的波導(dǎo)元件；

(4) 復(fù)雜的Al2O3晶體結(jié)構(gòu)可以使Er3+的局部環(huán)境多樣性，出現(xiàn)很寬的發(fā)射帶寬.

4　摻Er3+：Al2O3光波導(dǎo)材料的制備方法

目前，用于鉺離子摻雜光波導(dǎo)發(fā)光薄膜材料的制備方法主要有：射頻磁控濺射法(RFS)、離子注入法、溶膠凝膠法、脈沖激光沉積法(PLD)、陽(yáng)極氧化電化學(xué)法、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)以及分子束外延(MBE)，熱分解噴涂，粒子束輔助沉積(IBVD)，電子束蒸發(fā)法等.

溶膠-凝膠法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度一般為室溫或稍高一點(diǎn)，大多數(shù)有機(jī)活性分子可以引入此體系中并保持其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，這樣對(duì)試驗(yàn)設(shè)備要求大大降低；制得的樣品的均勻度高、純度高；化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確，容易進(jìn)行摻雜，而且摻雜的范圍比較廣；反應(yīng)從溶液開始，易控制各組分的比例，且達(dá)到分子水平上的均勻，所以產(chǎn)品組成均勻；其缺點(diǎn)是反應(yīng)的原料價(jià)格高，且有時(shí)較難制得,反應(yīng)操作也較復(fù)雜，周期長(zhǎng)[3].

5　實(shí)驗(yàn)部分

5.1　原料

異丙醇鋁Al(OC3H7)3、氧化鉺Er2O3、氧化鐿Yb2O3、氧化釔Y2O3、濃HNO3(優(yōu)級(jí)純).

實(shí)驗(yàn)所用的主要原料如下表1所示.

表1　主要原料

5.2　儀器

超聲波清洗器、集熱式恒溫加熱磁力加熱攪拌器、電子天平、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、高溫電阻爐.

5.3　實(shí)驗(yàn)方案

5.3.1實(shí)驗(yàn)過(guò)程

(1) 實(shí)驗(yàn)前的準(zhǔn)備階段

1.打開天平，預(yù)熱一段時(shí)間.

2.清洗實(shí)驗(yàn)要用的錐形瓶，量筒，移液管，燒杯，坩堝，研缽等，并干燥.

3.準(zhǔn)備好實(shí)驗(yàn)所需的化學(xué)試劑如稀土氧化物：Er2O3、Y2O3、Yb2O3，異丙醇鋁，濃硝酸.

4.配制實(shí)驗(yàn)所需的溶液(Er(NO3)3、Y(NO3)3、Yb(NO3)3).

(2) 實(shí)驗(yàn)步驟

1.用量筒量取24.8 mL的蒸餾水.

2.將蒸餾水倒入烘干后的錐形瓶?jī)?nèi)，放入磁力轉(zhuǎn)子.

3.將錐形瓶放入磁力攪拌器中，并調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速：18～20，溫度：90 ℃，再打開電源，待其加熱至90 ℃.

4.接著稱取2.55 g的異丙醇鋁，并大致分為四份.

5.將稱好的異丙醇鋁分四次加入到90 ℃的錐形瓶中.

6.密封錐形瓶反應(yīng)2 h，接著將錐形瓶敞口1 h(使溶液中的異丙醇揮發(fā))

7.加入濃硝酸0.13 mL(脫溶劑)，密封30～45 min.

8.按順序加入Er(NO3)3、Y(NO3)3、Yb(NO3)3，回流16 h，使其形成凝膠.

9.取出錐形瓶?jī)?nèi)的凝膠，并放入100 ℃的烘箱內(nèi)干燥12 h.

10.干燥后，放入1 300 ℃高溫電阻爐(程序控溫-馬弗爐)中，并調(diào)節(jié)最高溫度為900 ℃，升溫速率為4 ℃/min，900 ℃保溫時(shí)間為2 h，最后隨爐冷卻.

(3) 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容：

① 不同燒結(jié)溫度制備摻Er3+：Y3+：Yb3+共摻Al2O3發(fā)光粉末.

② 采用900 ℃燒結(jié)溫度制備不同摻雜量0.5 mol%、2.5 mol%、5 mol%、10 mol%Yb3+的0.5 mol%Er3+：10 mol%Y3+共摻Al2O3發(fā)光粉末.

6　結(jié)果與分析

6.1　發(fā)光性能

6.1.1PL譜分析

Wavelength/nm圖1　經(jīng)900 ℃燒結(jié)成的0～10 mol%Yb3+共摻0.5 mol% Er3+：10 mol%Y3+：Al2O3粉末的PL譜

熒光強(qiáng)度增強(qiáng)的可能原因是Er3+的半徑為0.088 1 nm，Y3+的半徑為0.09 nm，Yb3+的半徑為0.085 8 nm，三種共摻離子的半徑大小非常接近，且化合價(jià)相同，可以形成無(wú)限固溶體，且可以在樣品中可以互相取代，對(duì)PL的譜型和半高寬都會(huì)有明顯的影響.

x(Yb3+)/%圖2　0～10 mol%Yb3+共摻雜Al2O3粉末在不同摻雜濃度下對(duì)應(yīng)的最大PL強(qiáng)度變化趨勢(shì)圖

如圖2所示為不同摻雜Yb3+濃度下對(duì)應(yīng)的PL最大發(fā)光強(qiáng)度，與PL光譜表現(xiàn)出很好的一致性，當(dāng)Yb3+為5 mol%時(shí)不同摻雜濃度對(duì)應(yīng)的1 530 nm處發(fā)光強(qiáng)度也最大，當(dāng)摻雜濃度為10 mol%時(shí)反而有所降低，說(shuō)明敏化劑的量也要控制在一定范圍內(nèi).

在Er3+/Y3+/Yb3+共摻雜Al2O3粉末材料中，由于適當(dāng)?shù)腨b3+摻雜濃度可以與Er3+之間發(fā)生有效地能量傳遞，使得體系在1 530 nm處和上轉(zhuǎn)換發(fā)光的強(qiáng)度都得到有效地的增強(qiáng).由前面對(duì)不同摩爾比例的Er3+/Y3+/Yb3+共摻雜Al2O3粉末的XRD圖譜分析可知，當(dāng)Yb3+的摻雜濃度到達(dá)10 mol%時(shí)，Al2O3對(duì)Yb3+的固溶將會(huì)趨于飽和，導(dǎo)致Yb3+固溶在Al2O3基體中的量降低，從而降低Yb3+向Er3+能量傳遞的效率.由于Yb3+濃度過(guò)高，Yb3+還會(huì)出現(xiàn)成對(duì)或者團(tuán)聚的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致Yb3+之間發(fā)生能量傳遞.Yb3+的光致發(fā)光強(qiáng)度與很多因素都有關(guān)系，任何一個(gè)因素的變化都會(huì)導(dǎo)致它的光致發(fā)光性能有很大的變化.

6.1.2熒光壽命分析

圖3為1 530 nm波長(zhǎng)處的PL衰減曲線，其PL壽命隨著Yb3+摻量的增加先降低后增加.

lifetime/ms圖3　900 ℃燒結(jié)的0～10 mol%Yb3+共摻雜0.5 mol%Er3+：10 mol%Y3+：Al2O3粉末在1 530 nm處PL譜的衰減曲線

x(Yb3+)/%圖4　經(jīng)900 ℃燒結(jié)的0.5～10 mol%Yb3+ 共摻0.5 mol%Er3+10 mol%Y3+Al2O3粉末在1 530 nm處的熒光壽命

7　結(jié)　　論

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