食品香料香精發(fā)展趨勢(shì)

田紅玉， 陳海濤， 孫寶國(guó)

(北京工商大學(xué) 食品學(xué)院/北京市食品風(fēng)味化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100048)

近些年食品安全問(wèn)題受到空前關(guān)注，而在食品加工過(guò)程中起著非常關(guān)鍵作用的食品添加劑成為眾矢之的。恐慌的消費(fèi)者群體希望退回到食品制作的原始狀態(tài)，即不使用添加劑，或者只接受全天然的食品添加劑的使用。鑒于廣大消費(fèi)者這種并非理性的心理需求，雀巢公司宣布于2015 年底之后在其巧克力類(lèi)產(chǎn)品中不再使用任何的人工色素和香料[1]。作為國(guó)際食品行業(yè)巨頭的雀巢公司的這一舉措，無(wú)疑對(duì)整個(gè)食品添加劑行業(yè)的發(fā)展起到了非常重要的導(dǎo)向作用。作為食品添加劑家族重要成員的香料香精的發(fā)展當(dāng)然也不例外，天然香料香精的需求呈不斷上升的趨勢(shì)。因此近年來(lái)在食品香料香精研究領(lǐng)域，安全和天然成為研究問(wèn)題的核心，相關(guān)研究活動(dòng)非?；钴S[2]。本文就與天然香料香精發(fā)展的有關(guān)研究工作及發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。

1 利用生物轉(zhuǎn)化制備天然香料

天然香料按照來(lái)源可以分為兩大類(lèi)，天然提取物和利用生物技術(shù)制備的香料。目前天然提取物仍然是天然香料香精市場(chǎng)的主要來(lái)源，包括各種植物精油以及食物加工廢棄物的回收利用。但是面臨全球人口不斷增長(zhǎng)和耕地面積日趨減少的壓力，對(duì)于解決人類(lèi)溫飽問(wèn)題的農(nóng)作物的需求顯然比香料作物更為迫切。從長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展來(lái)看，尋找可替代香料作物的天然香料來(lái)源成為一種必然的趨勢(shì)，而生物技術(shù)制備的香料被視為天然產(chǎn)品。此外，與傳統(tǒng)的有機(jī)合成工藝相比，生物技術(shù)還具有反應(yīng)條件溫和、立體選擇性好、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，因此利用生物技術(shù)制備天然香料成為近二十年中香料領(lǐng)域最受關(guān)注的研究熱點(diǎn)之一[3-4]。這里介紹利用生物轉(zhuǎn)化制備一些重要香料品種的研究情況。

1.1 香蘭素

香蘭素是食品香料中應(yīng)用最廣的香料之一，是香莢蘭豆提取物的主要香味成分，但含量很低，大約只有2%。香蘭素和香莢蘭豆提取物廣泛用于巧克力、烘焙食品和冰淇淋中，全球銷(xiāo)售額接近6億美元，總量接近16 000 t[1]。由于天然提取物生產(chǎn)成本高，來(lái)源有限，所占市場(chǎng)份額不足1%。市場(chǎng)上的香蘭素主要都是化學(xué)合成產(chǎn)品，合成路線主要以丁香酚、木質(zhì)素或愈創(chuàng)木酚為起始原料。我國(guó)是香蘭素的生產(chǎn)大國(guó)，采用愈創(chuàng)木酚/乙醛酸的方法來(lái)生產(chǎn)。合成香蘭素市場(chǎng)價(jià)格穩(wěn)定，每千克大約在16美元，而天然香莢蘭豆提取物來(lái)源非常不穩(wěn)定，價(jià)格通常大幅波動(dòng)，2003年曾達(dá)到每千克400美元，2005年卻跌至每千克32美元。如香蘭素的含量按2%計(jì)算，即便在香莢蘭豆豐收的年份，天然香蘭素每千克的價(jià)格也要達(dá)到一千美元以上，與合成的香蘭素價(jià)格有著天壤之別。鑒于天然香蘭素嚴(yán)重的市場(chǎng)短缺，生物技術(shù)制備天然香蘭素的研究非?；钴S。

圖2 IFF-Evolva公司開(kāi)發(fā)的天然香蘭素制備路線Fig.2 Synthetic route of natural vanillin developed by IFF-Evolva

文獻(xiàn)報(bào)道的生物轉(zhuǎn)化制備天然香蘭素的前體物包括木質(zhì)素、丁子香酚、阿魏酸、姜黃色素、安息香樹(shù)脂，轉(zhuǎn)化率通常低于30%，產(chǎn)量水平在1 g/L以下[5]。底物及產(chǎn)物對(duì)微生物細(xì)胞的毒性以及產(chǎn)物在反應(yīng)體系中的降解是產(chǎn)率低下的主要原因。阿魏酸被認(rèn)為是制備天然香蘭素最有前景的底物，文獻(xiàn)報(bào)道在10 L的反應(yīng)器中，在Amycolatopsissp.[6]或Streptomycessetonii[7]菌株的作用下，香蘭素的最終產(chǎn)率可分別高達(dá)11.5 g/L或13.9 g/L。第一個(gè)成功商業(yè)化的例子是Rhodia公司采用Givaudan公司的技術(shù)，于2000年由阿魏酸合成了商品名稱(chēng)為Rhovanil Natural 的天然香蘭素[7]。盡管每千克售價(jià)700 美元，但相比香莢蘭豆價(jià)格極高的2003 年，已經(jīng)達(dá)到可以接受的水平。2015 年，Givaudan開(kāi)發(fā)了一種全新的生物合成阿魏酸的工藝，可用做生產(chǎn)天然香蘭素的原料[8]。該工藝以p-香豆酸為原料，經(jīng)過(guò)羥基化和O-甲基化兩步反應(yīng)，咖啡酸為中間代謝產(chǎn)物。該工藝的開(kāi)發(fā)具有非常重要的意義，因?yàn)樵谟衩仔?、酒糟、米糠等廢棄物中，p-香豆酸以很高的含量與阿魏酸同時(shí)存在。同年，BASF公司推出了改進(jìn)的由阿魏酸制備香蘭素的工藝，催化劑是通過(guò)基因工程改造過(guò)的Pseudomonas菌株[9]。法國(guó)Mane S. A.公司還曾在2014年推出了一條改進(jìn)的以丁香酚為原料通過(guò)微生物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)香蘭素的工藝，商標(biāo)名稱(chēng)為Sense CaptureTM[10-11]。以丁香酚和阿魏酸為原料制備天然香蘭素路線如圖1。

圖1 以丁香酚和阿魏酸為原料制備天然香蘭素Fig.1 Preparation of natural vanillin starting from eugenol or ferulic acid

以葡萄糖為原料通過(guò)多步生物轉(zhuǎn)化制備香蘭素也是一條可行的途徑。該方法最早是由美國(guó)密歇根大學(xué)的Frost教授于1998年報(bào)道的[12]。瑞士的Evolva 公司與International Flavors & Fragrances (IFF)公司以該報(bào)道為基礎(chǔ)，成功開(kāi)發(fā)了由葡萄糖生物合成香蘭素的工藝(圖2)。值得注意的是，由于香蘭素對(duì)發(fā)酵過(guò)程中的微生物有毒，因此在反應(yīng)體系中要將產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為香蘭素糖苷，發(fā)酵完成后經(jīng)水解得到香蘭素。2014年，IFF已將該技術(shù)生產(chǎn)的天然香蘭素用于產(chǎn)品中。

以辣椒素(N-(4-羥基-3-甲氧基-芐基)-8-甲基-trans-6-壬烯酰胺)為原料通過(guò)兩步生物轉(zhuǎn)化制備香蘭素也是一條很有前景的途徑[13]。天然的辣椒素來(lái)源豐富，其可在羧酸酯酶的作用下轉(zhuǎn)化為香草基胺，然后在風(fēng)味蛋白香草基醇氧化酶(VAO)的作用下生成香蘭素(圖3)。風(fēng)味蛋白香草基醇氧化酶非常價(jià)廉易得，催化脫氨效率很高，不需要其他的輔助試劑，只需要在氧氣存在條件下，即可完成轉(zhuǎn)化。兩步的酶催化反應(yīng)可以在一鍋煮式的反應(yīng)器中完成。

圖3 以辣椒素為原料生物轉(zhuǎn)化制備香蘭素Fig.3 Preparation of vanillin from capsaicin through biotransformation

雖然生物合成的天然香蘭素已經(jīng)有了少量的工業(yè)化生產(chǎn)，天然的香莢蘭豆提取物仍是不可替代的。一些著名的國(guó)際香料公司如Symrise、Firmenich、Taksago、Givaudan在香莢蘭的關(guān)鍵產(chǎn)地都有相應(yīng)的項(xiàng)目，以保證香莢蘭種植產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

1.2 萜烯酮

香芹酮是一個(gè)非常重要的酮類(lèi)香料，存在一對(duì)對(duì)映體，R構(gòu)型為留蘭香油的主要成分，S構(gòu)型為葛縷子油的主要成分，兩個(gè)構(gòu)型具有明顯不同的香氣特征。市場(chǎng)上的香芹酮主要通過(guò)化學(xué)合成方法生產(chǎn)。以相應(yīng)構(gòu)型的檸檬烯為原料，與亞硝酰氯發(fā)生加成反應(yīng)，然后經(jīng)過(guò)消除、水解兩步反應(yīng)得到與原料構(gòu)型相反的香芹酮。而以檸檬烯為原料，也可以通過(guò)生物轉(zhuǎn)化方法制備香芹酮(圖4)。檸檬烯在RhodococcusopacusPWD4菌株的作用下，可得到對(duì)映體純的反式構(gòu)型的香芹醇。該反應(yīng)2.5 h產(chǎn)物即可達(dá)到最高濃度，產(chǎn)率可達(dá)94%～97%[14]。右旋的香芹醇在R.globerusPWD8菌株的作用下可以轉(zhuǎn)化為右旋的香芹酮，而左旋的香芹醇在R.erythropolis菌株的作用下可以轉(zhuǎn)化為左旋的產(chǎn)物[15-16]。即在由檸檬烯生物轉(zhuǎn)化制備香芹酮的方法中，產(chǎn)物構(gòu)型與原料是一致的，而傳統(tǒng)化學(xué)合成路線則是得到相反構(gòu)型的產(chǎn)物。該方法產(chǎn)率理想，具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

圖4 檸檬烯或香芹醇生物轉(zhuǎn)化制備香芹酮Fig.4 Preparation of carvone from limonene or carveol through biotransformation

諾卡酮是葡萄柚最特征的香氣成分之一，除用作食品香料外，還廣泛用在日用香料、醫(yī)藥等領(lǐng)域。諾卡酮的最主要制備方法是以瓦倫亞烯為原料通過(guò)氧化反應(yīng)制備。該氧化反應(yīng)既可通過(guò)傳統(tǒng)的有機(jī)氧化方法，也可以利用生物轉(zhuǎn)化方法(圖5)[17-18]。文獻(xiàn)報(bào)道的最有效的生物氧化劑為擔(dān)子菌Pleurotussapidus，其產(chǎn)量可以達(dá)到每天320 mg/L。該轉(zhuǎn)化是一個(gè)兩步反應(yīng)的過(guò)程，瓦倫亞烯首先氧化生成α-和β-努特卡醇，β-努特卡醇在氧化酶的作用下進(jìn)一步氧化生成諾卡酮，中間體α-努特卡醇則不能被進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，最終產(chǎn)物中會(huì)有少量醇的中間體存在[19]。通過(guò)生物轉(zhuǎn)化制備諾卡酮的方法已經(jīng)由美國(guó)Allylix 公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，該公司于2014年被瑞士Evolva公司收購(gòu)。

圖5 瓦倫亞烯氧化制備諾卡酮Fig.5 Preparation of nootkatone from valencene

1.3 醚類(lèi)香料

降龍涎醚((-)-Ambrox)是龍涎香最為重要的香氣成分，具有柔和、持久、穩(wěn)定的動(dòng)物型龍涎香香氣、溫和的木香香韻，是非常好的定香劑，在化妝品行業(yè)中應(yīng)用廣泛，同時(shí)降龍涎醚也是一種可以用于各種食用香精配方的食品香料。目前降龍涎醚的工業(yè)合成主要采用以香紫蘇醇為原料的路線。香紫蘇醇具有和降龍涎醚類(lèi)似的碳原子骨架，首先經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)生成香紫蘇內(nèi)酯，再經(jīng)還原、環(huán)化反應(yīng)即可生成降龍涎醚。美國(guó)Avoca 公司是目前世界上最大的香紫蘇醇和香紫蘇內(nèi)酯生產(chǎn)商。早先香紫蘇醇采用高錳酸鉀進(jìn)行氧化生成香紫蘇內(nèi)酯，現(xiàn)在則用生物發(fā)酵的方法[20-21]。

香紫蘇醇是從香紫蘇植物中提取得到的，將植物的花、葉經(jīng)水蒸氣蒸餾得到香紫蘇油，再依次用烷烴和甲醇萃取分離即可得到香紫蘇醇。無(wú)論香紫蘇醇，還是香紫蘇內(nèi)酯，價(jià)格都很昂貴，并且供應(yīng)量起伏較大。自從1988年香紫蘇醇和香紫蘇內(nèi)酯市場(chǎng)發(fā)生嚴(yán)重短缺后，各大香料公司開(kāi)始積極探尋其他可替代的路線。Firmenich 公司和美國(guó)Allylix 公司均開(kāi)發(fā)出了以香葉基焦磷酸酯為原料通過(guò)生物合成的方法制備香紫蘇醇的可行路線[22-24]。香葉基焦磷酸酯首先在焦磷酸賴百當(dāng)烯二醇酯合酶(LDPP synthase)的作用下轉(zhuǎn)化為賴百當(dāng)烯二醇焦磷酸單酯，然后在香紫蘇醇合酶(sclareolsynthase)的作用下生成香紫蘇醇。所得到的香紫蘇醇再通過(guò)上述路線轉(zhuǎn)化為降龍涎醚。最近，日本KAO 公司和德國(guó)BASF 公司也分別開(kāi)發(fā)了一條降龍涎香醚的半生物合成途徑[25-26]。以化學(xué)合成的高金合歡醇為原料，在環(huán)化酶的催化作用下關(guān)環(huán)得到降龍涎醚產(chǎn)物。這些新的生物轉(zhuǎn)化技術(shù)都有望在將來(lái)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化利用(圖6)。

圖6 降龍涎醚的生物合成Fig.6 Biosynthesis of Ambrox

圖7 芳樟醇氧化制備芳樟醇氧化物Fig.7 Preparation of linalool oxide by oxidation of linalool

芳樟醇氧化物是非常重要的醚類(lèi)代表性香料，天然存在于水果、咖啡、啤酒花、薰衣草等食品和植物精油中，具有甜香、木香、花香和香檸檬樣的香味，存在呋喃型和吡喃型兩種結(jié)構(gòu)。工業(yè)上芳樟醇氧化物的合成是以芳樟醇為起始原料，采用過(guò)氧酸氧化得到的，產(chǎn)物以呋喃型結(jié)構(gòu)為主，而且為順?lè)礃?gòu)型的混合物。利用各種微生物也可以將芳樟醇通過(guò)生物轉(zhuǎn)化為氧化物(圖7)。Demyttenaere等[27]報(bào)道了在Aspergillusniger菌株(A.nigerDSM 821)的作用下，可將(S)-芳樟醇轉(zhuǎn)化為氧化物，順?lè)词竭秽彤a(chǎn)物分別達(dá)到30%和5%，吡喃型產(chǎn)物順?lè)词椒謩e達(dá)到14%和1.5%。該菌株只能有效地將S構(gòu)型的芳樟醇底物轉(zhuǎn)化。文獻(xiàn)報(bào)道生物轉(zhuǎn)化產(chǎn)率最高的是Corynesporacassiicola(DSM 62485)，以消旋的芳樟醇為底物，轉(zhuǎn)化率可接近100%，產(chǎn)量水平每天可達(dá)到120 mg/L。該菌株是目前芳樟醇氧化物生物制備中最有效的催化劑[28]。

玫瑰醚也是一個(gè)重要的具有玫瑰香的醚類(lèi)香料品種。玫瑰醚有兩個(gè)順?lè)串悩?gòu)體，天然存在于玫瑰精油和香葉油，但含量很低。市場(chǎng)上的玫瑰醚以香茅醇為原料，通過(guò)氧化、還原、異構(gòu)化后關(guān)環(huán)四步反應(yīng)來(lái)制備。以單一構(gòu)型的香茅醇為原料，得到順?lè)磧蓚€(gè)非對(duì)映體產(chǎn)物混合物，比例接近1∶1(圖8)。Onken等[29]在研究擔(dān)子菌Cystodermacarcharias催化香茅醇的反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)得到少量的玫瑰醚，轉(zhuǎn)化率很低，只有1.7%。這是首次在生物轉(zhuǎn)化反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)玫瑰醚。隨后Demyttenaere等[30]報(bào)道了在Aspergillussp.或Penicilliumsp.催化作用下，也可將香茅醇轉(zhuǎn)化為玫瑰醚，但是轉(zhuǎn)化率也非常低。有關(guān)玫瑰醚有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的生物轉(zhuǎn)化方法還有待進(jìn)一步研究。

圖8 香茅醇生物轉(zhuǎn)化制備玫瑰醚Fig.8 Preparation of rose oxide from citronellol through biotransformation

1.4 γ-谷氨酰-纈氨酰-甘氨酸

近些年日本科學(xué)家提出了一種新的味覺(jué)概念，即“厚味”(kokumi)，英文翻譯為“heartiness”或“mouthfullness”[31]。這種“厚味”代表性的化合物為三肽分子γ-谷氨酰-纈氨酰-甘氨酸，其FEMA號(hào)為4709，該化合物能增強(qiáng)低脂花生醬的風(fēng)味濃郁程度、余味和油膩感，還能起到增強(qiáng)食物甜味、咸味和鮮味的作用[32-33]。因其可改善脂肪缺乏導(dǎo)致的風(fēng)味缺失，在低脂類(lèi)食物中具有非常好的應(yīng)用前景。該化合物的制備可以纈氨酰-甘氨酸為原料，利用γ-谷氨酰轉(zhuǎn)移酶的突變體將谷氨酸分子中的谷氨?；D(zhuǎn)移至底物分子，從而得到目標(biāo)化合物(圖9)[34]。

圖9 γ-谷氨酰-纈氨酰-甘氨酸的生物制備Fig.9 Biosynthesis of γ-glutamyl-L-valyl-glycine

1.5 小結(jié)

盡管目前食品香料工業(yè)大量使用的香料化合物仍來(lái)自化學(xué)合成，但是天然香料的發(fā)展壯大已經(jīng)成為必然的市場(chǎng)趨勢(shì)。通過(guò)生物技術(shù)制備天然香料，與從植物中提取天然香料傳統(tǒng)工藝相比，不會(huì)受到地理、氣候、病蟲(chóng)害等因素的影響，在生產(chǎn)和供應(yīng)過(guò)程中有更大的控制權(quán)。鑒于天然香料所表現(xiàn)出的巨大的市場(chǎng)潛力，一些國(guó)際香料公司在生物技術(shù)方面開(kāi)展了大量的研究工作。2014年可以算是香料香精行業(yè)在可持續(xù)發(fā)展方向上的一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，一些長(zhǎng)期致力于生物技術(shù)研究的公司如Amyris和Evolva開(kāi)始收到投資回報(bào)。很多香料公司還和在生物燃料制備方面經(jīng)驗(yàn)豐富的公司積極開(kāi)展合作，一些傳統(tǒng)的香料產(chǎn)品如薄荷腦、沉香、藏紅花油的生物制備方法正在探討之中。盡管目前生物技術(shù)制備香料方面投資收益甚微，但可以預(yù)見(jiàn)的是其在滿足市場(chǎng)對(duì)天然產(chǎn)物的需求方面必將發(fā)揮重要的作用。

2 液體類(lèi)食物加工過(guò)程中風(fēng)味物質(zhì)的回收利用

液體類(lèi)食物是我們?nèi)粘Ｊ澄锓浅Ｖ匾慕M成部分，如各種非醇類(lèi)的果汁類(lèi)飲料，葡萄酒、啤酒、蘋(píng)果酒等醇類(lèi)飲料，還有我們中國(guó)特色的白酒、醬油、醋等調(diào)味品。在液體類(lèi)食物加工過(guò)程中，風(fēng)味物質(zhì)的組成通常會(huì)發(fā)生很大變化。這些變化可以分為兩大類(lèi)，一類(lèi)屬于化學(xué)變化，如因?yàn)榧訜岙a(chǎn)生的氧化反應(yīng)或Maillard反應(yīng)，可導(dǎo)致風(fēng)味物質(zhì)的損失或新的風(fēng)味物質(zhì)的形成；另一類(lèi)屬于物理變化，如在蒸餾濃縮過(guò)程中導(dǎo)致的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)減少。很顯然這些變化對(duì)于液體類(lèi)食物風(fēng)味保持是非常不利的，而額外的調(diào)香物質(zhì)的加入往往又是廣大消費(fèi)者不愿意接受的。正如目前在醫(yī)療過(guò)程中廣受歡迎的自體輸血一樣，將液體類(lèi)食物加工過(guò)程中易損失的風(fēng)味物質(zhì)在一定的階段采用合適的手段回收后重新加入到最終的產(chǎn)品中，成為一種既綠色安全又保持了食品原有風(fēng)味的有效途徑。近些年關(guān)于液體類(lèi)食物加工過(guò)程中的風(fēng)味物質(zhì)回收有很多的研究報(bào)道，主要有4類(lèi)方法：蒸餾技術(shù)、膜蒸餾技術(shù)、超臨界流體萃取技術(shù)以及吸附技術(shù)[35-36]。

2.1 蒸餾技術(shù)

傳統(tǒng)蒸餾技術(shù)是風(fēng)味物質(zhì)回收中最常采用的一種技術(shù)，通常通過(guò)汽提的方式提取出大部分的揮發(fā)性成分，然后通過(guò)分餾將提取液濃縮至100～200倍后，再加回至最終的產(chǎn)品中[37-38]。該方法的主要缺陷是溫度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致一些異味物質(zhì)的生成，改變產(chǎn)品原有的風(fēng)味，同時(shí)對(duì)一些營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)也會(huì)造成破壞。針對(duì)傳統(tǒng)蒸餾技術(shù)的缺陷，目前出現(xiàn)了很多改進(jìn)的蒸餾技術(shù)手段。離心蒸餾是一種將蒸餾塔板進(jìn)行改進(jìn)的新技術(shù)，與傳統(tǒng)板式蒸餾塔不同，其裝有可旋轉(zhuǎn)的錐形塔板。汽液在交替旋轉(zhuǎn)的截短了的錐體表面逆流接觸，比傳統(tǒng)塔板的傳質(zhì)效率要高3～4倍。該技術(shù)具有操作溫度低、停留時(shí)間短、氣液混合效率高的特點(diǎn)，非常適合用于果汁和液體食物中風(fēng)味物質(zhì)的回收或除去不需要的揮發(fā)性成分。目前該技術(shù)已經(jīng)成功用于葡萄酒和啤酒工業(yè)中揮發(fā)性風(fēng)味成分的回收[39-41]。此外，利用空氣-汽提(air-stripping)也可以避免傳統(tǒng)汽提蒸餾技術(shù)的高溫，最大程度地保留原有的風(fēng)味物質(zhì)[42]?？諝?汽提通常在泡罩塔(bubble column)中進(jìn)行。研究表明，該技術(shù)對(duì)果汁的風(fēng)味物質(zhì)回收非常有效，回收率可以高達(dá)98%[43]。

2.2 膜蒸餾技術(shù)

近些年膜蒸餾(membrane distillation, MD)和真空膜蒸餾(vacuum membrane distillation, VMD)技術(shù)在風(fēng)味物質(zhì)回收中的應(yīng)用報(bào)道也非常多[44-46]。膜蒸餾(MD)是膜技術(shù)與蒸餾過(guò)程相結(jié)合的膜分離過(guò)程，其以疏水微孔膜為介質(zhì)，在膜兩側(cè)蒸氣壓差的作用下，料液中揮發(fā)性組分以蒸氣形式透過(guò)膜孔，從而實(shí)現(xiàn)分離的目的。與其他常用分離過(guò)程相比，膜蒸餾具有分離效率高，操作條件溫和，對(duì)膜與原料液間相互作用及膜的機(jī)械性能要求不高等優(yōu)點(diǎn)。真空膜蒸餾技術(shù)則具有操作溫度和壓力更低的特點(diǎn)，因壓差大，透過(guò)率更高。在對(duì)葡萄酒風(fēng)味物質(zhì)的回收中，真空膜蒸餾技術(shù)得到的產(chǎn)物濃度要高5～6倍[47]。目前該技術(shù)的應(yīng)用研究還包括啤酒、咖啡，以及各種果汁如梨汁、橙汁、黑加侖汁等液體類(lèi)食物的風(fēng)味物質(zhì)回收[48-53]。

2.3 超臨界流體萃取技術(shù)

超臨界流體萃取利用處于溫度高于臨界溫度、壓力高于臨界壓力的熱力學(xué)狀態(tài)的流體作為萃取劑，從液體或固體中萃取出特定成分，以達(dá)到分離目的。其特點(diǎn)是萃取劑在常壓和室溫下為氣體，萃取后易于分離; 在較低溫度下操作，特別適合于熱敏性的天然物質(zhì)的分離; 并可調(diào)節(jié)壓力、溫度和引入夾帶劑等措施調(diào)整超臨界流體的溶解能力，提高萃取過(guò)程的選擇性。超臨界流體萃取已經(jīng)在天然產(chǎn)物的提取中得到廣泛應(yīng)用，目前該技術(shù)在風(fēng)味物質(zhì)的回收方面也有了一些研究報(bào)道，如從含醇飲料中分離回收酯類(lèi)化合物，從蘋(píng)果汁中分離2-己烯醛和己醛，從植物油中分離脂肪酸酯等[54-58]。

2.4 吸附技術(shù)

吸附技術(shù)因操作簡(jiǎn)單，而且各種天然或合成吸附劑品種豐富，在污水處理中應(yīng)用廣泛。吸附過(guò)程通常在溫和的條件下進(jìn)行，不會(huì)對(duì)吸附的成分造成破壞作用，這一特點(diǎn)非常有利于風(fēng)味物質(zhì)的回收。最近一些研究探討了該技術(shù)在風(fēng)味物質(zhì)回收中的應(yīng)用，活性炭為最常采用的吸附劑，對(duì)咖啡中的重要風(fēng)味物質(zhì)苯甲醛、2-苯乙醇、乙酸乙酯和糠醛、梨汁中非常特征的風(fēng)味成分2,4-癸二烯酸乙酯等都能進(jìn)行有效回收[59-63]。眾所周知，在各種植物精油生產(chǎn)所產(chǎn)生的廢水中也含有比例很高的香料化合物。Edris小組利用活性炭填充柱對(duì)薄荷精油、香茅草油和留蘭香油三種精油生產(chǎn)中的廢水含有的香料化合物進(jìn)行了回收，回收率可以達(dá)到70%～98%，通常親水性的成分比疏水性成分的回收率更高[64]。

2.5 小結(jié)

很顯然在天然產(chǎn)品受到高度推崇的今天，從產(chǎn)品加工過(guò)程中回收產(chǎn)品本身的風(fēng)味物質(zhì)然后再加回至最終產(chǎn)品中，毫無(wú)疑問(wèn)可以滿足消費(fèi)者對(duì)純天然產(chǎn)品的心理需求。雖然目前風(fēng)味物質(zhì)回收仍然以傳統(tǒng)的蒸餾技術(shù)為主，但是膜蒸餾技術(shù)、超臨界流體萃取技術(shù)和吸附技術(shù)為風(fēng)味物質(zhì)的回收帶來(lái)了更多的選擇性。這些新技術(shù)克服了傳統(tǒng)蒸餾技術(shù)中的缺陷，同時(shí)對(duì)某些特定的重要風(fēng)味物質(zhì)還能進(jìn)行選擇性回收。將這些技術(shù)相互結(jié)合使用則可使食品在加工過(guò)程中最大程度地保持原有風(fēng)味。

3 咸味香精

以蛋白酶解物、糖類(lèi)等為原料通過(guò)Maillard反應(yīng)制備的咸味香精也屬于天然產(chǎn)品的范疇。咸味香精在我國(guó)食品香料香精行業(yè)占有重要的地位，近些年增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)非常突出。2012 年中國(guó)咸味香精產(chǎn)能為 18.54 萬(wàn)噸，產(chǎn)量達(dá)到 16.88 萬(wàn)噸，銷(xiāo)售額達(dá)31億元。到2016 年，咸味香精產(chǎn)能增長(zhǎng)至 30.64 萬(wàn)噸，產(chǎn)量為27.87 萬(wàn)噸。中國(guó)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)會(huì)食品添加劑分會(huì)對(duì)國(guó)內(nèi)咸味香精、調(diào)味料行業(yè)具有代表性的20家企業(yè)進(jìn)行的統(tǒng)計(jì)中，其銷(xiāo)售額2015 年為46.63 億元，2016年為53.87 億元。我國(guó)咸味香精企業(yè)主要分布在華東、華南、華中三個(gè)區(qū)域，其中華東區(qū)域占據(jù)了半壁江山，成為從業(yè)人員最關(guān)注的地區(qū)。咸味香精行業(yè)的客戶群以方便面、肉制品、調(diào)味品、休閑食品、速凍調(diào)理食品、餐飲業(yè)為主要市場(chǎng)。企業(yè)產(chǎn)能、產(chǎn)量和銷(xiāo)售額數(shù)據(jù)顯示，咸味香精行業(yè)發(fā)展迅猛。扣除原材料成本上漲等因素，投資方仍然看好國(guó)內(nèi)咸味香精的市場(chǎng)前景，很多傳統(tǒng)甜味和煙草香精企業(yè)競(jìng)相上馬咸味香精事業(yè)部，市場(chǎng)對(duì)于天然產(chǎn)品的需求無(wú)疑也成為咸味香精發(fā)展的重要驅(qū)動(dòng)力。咸味香精的發(fā)展將主要體現(xiàn)在技術(shù)和應(yīng)用領(lǐng)域兩個(gè)方面。

3.1 新技術(shù)的發(fā)展

1)減鹽增鮮技術(shù)。我國(guó)居民鈉的日攝取量遠(yuǎn)高于世界衛(wèi)生組織(WHO)的推薦量，減少膳食中鈉的攝取，對(duì)國(guó)人來(lái)說(shuō)，首要的是減鹽。鹽減少了，還不希望口感下降，這就要靠新的替代品。咸味香精企業(yè)此前在減鹽方面做過(guò)很多嘗試，目前比較熱門(mén)的研究有咸味肽的開(kāi)發(fā)，利用其協(xié)同作用欺騙味蕾，同時(shí)減少膳食中鹽的用量。此外，香精企業(yè)也致力于飲食習(xí)慣的研究。辣味對(duì)咸味有明顯的替代效應(yīng)，如何利用類(lèi)似的方法減少鹽的攝取，將成為未來(lái)研究的熱點(diǎn)。

2)風(fēng)味低溫駐留技術(shù)。人們大多都具有這樣的生活經(jīng)驗(yàn)：冰箱中凍久了的肉，無(wú)論怎么烹飪都有一股不新鮮的味道。肉在低溫儲(chǔ)藏過(guò)程中的風(fēng)味劣變是個(gè)十分復(fù)雜的過(guò)程，這也是消費(fèi)者認(rèn)為現(xiàn)包現(xiàn)煮的水餃比速凍水餃好吃的原因。香精在速凍食品中沒(méi)有起到太大的作用，原因在于香精企業(yè)過(guò)去更多地關(guān)注于如何讓香精耐高溫，而低溫下香辛料等風(fēng)味矯正劑自身的風(fēng)味衰減過(guò)快，導(dǎo)致速凍食品貨架期的風(fēng)味不確定性大大增加。為此，需要香精企業(yè)研究各風(fēng)味成分的耐低溫性。根據(jù)各原料的特性，采取不同的技術(shù)手段，增加其駐留時(shí)間。目前，采用納米乳化技術(shù)嘗試延長(zhǎng)風(fēng)味駐留時(shí)間的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)展開(kāi)。

3)現(xiàn)代分析技術(shù)。中國(guó)的傳統(tǒng)發(fā)酵食品種類(lèi)繁多、風(fēng)味獨(dú)特，在中餐領(lǐng)域應(yīng)用普遍。很多代表性的中式菜肴，其特征風(fēng)味都源于發(fā)酵原料的貢獻(xiàn)。多年來(lái)，科技人員利用各種現(xiàn)代分析技術(shù)拆解這些發(fā)酵食品的風(fēng)味組成，意在通過(guò)人工模擬的手段進(jìn)行再現(xiàn)，但始終沒(méi)有做到神似。后續(xù)研發(fā)人員將關(guān)注于引入更高靈敏度的分析儀器。另一方面，中餐的風(fēng)味形成不僅僅依賴于配方，還跟烹飪工藝有密切關(guān)系。很多中式菜肴烹飪工序多，手段復(fù)雜，尋找形成特征風(fēng)味的關(guān)鍵點(diǎn)將成為大家關(guān)注的熱點(diǎn)。這項(xiàng)工作將依賴于在線式多任務(wù)型分析儀器的輔助，這種需求有可能推動(dòng)分析儀器廠家研究熱點(diǎn)的轉(zhuǎn)移。

3.2 新領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)

1)煙熏臘肉制品。煙熏臘肉制品一直深受廣大消費(fèi)者喜愛(ài)，但有關(guān)其安全性的報(bào)道也從未間斷。煙熏工藝在造就獨(dú)特風(fēng)味的同時(shí)，多環(huán)芳烴等致癌物含量也明顯增加。咸味香精企業(yè)應(yīng)關(guān)注煙熏臘肉行業(yè)的需求，在風(fēng)味保持與食品安全的平衡間找到自己產(chǎn)品的落腳點(diǎn)。

2)短保烘焙食品。傳統(tǒng)的月餅、近年來(lái)新興的蒸蛋糕、肉松小貝等都是短保烘焙食品的代表。最初該類(lèi)型產(chǎn)品主打新鮮、口感好的賣(mài)點(diǎn)，炒作無(wú)添加劑的概念。目前該行業(yè)提出的要求則是在特征明顯的基礎(chǔ)上，風(fēng)味類(lèi)型多樣化并存，相關(guān)產(chǎn)品差異化開(kāi)發(fā)。

3)自熱火鍋。隨著人們生活節(jié)奏的加快，上班族用于烹飪的時(shí)間越來(lái)越少，因此自熱食品的市場(chǎng)前景越來(lái)越好。無(wú)論是自熱飯菜還是自熱火鍋、軟罐頭菜肴，包裝瞬間的風(fēng)味能否處于最佳狀態(tài)都是亟待解決的技術(shù)難題。這需要香精企業(yè)開(kāi)展大量的基礎(chǔ)研究，配合食品企業(yè)改進(jìn)目前的生產(chǎn)工藝和配方，才可能取得良好的效果，推動(dòng)行業(yè)的進(jìn)步。

4)特醫(yī)食品。隨著中國(guó)社會(huì)老齡化步伐的加快，各種疾病患者的數(shù)量急劇增加。為了配合治療，很多種慢性病的患者必須遵醫(yī)囑長(zhǎng)期食用特醫(yī)食品。這些由制藥企業(yè)生產(chǎn)的特醫(yī)食品一般食用周期長(zhǎng)、劑量大，有的甚至直接替代全部餐食。大多特醫(yī)食品的配方設(shè)計(jì)僅僅從食物(營(yíng)養(yǎng))成分的需求或禁忌進(jìn)行考慮，雖然治療效果明顯，但口味難以恭維。目前照搬國(guó)外的方法，即利用草莓、香草或巧克力香精進(jìn)行矯味的思路，不符合國(guó)人的飲食習(xí)慣，患者難以長(zhǎng)期食用這樣的特醫(yī)食品。只有接地氣的中餐風(fēng)味才能打開(kāi)特醫(yī)食品的銷(xiāo)路，但這條路卻并不好走。藥企的研發(fā)人員不知道矯正異味該如何選材，而香精企業(yè)的研發(fā)人員不知道異味掩蔽劑是否破壞原配方的功效。這需要雙方長(zhǎng)期密切合作，既需要對(duì)對(duì)方人員進(jìn)行技術(shù)培訓(xùn)，也需要大量的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)支持。

5)塑料制品。對(duì)咸味香精來(lái)說(shuō)，這是個(gè)與時(shí)俱進(jìn)的新領(lǐng)域。有人用軟軟的海綿將漢堡、面包和紅燒肉等形象做成鑰匙環(huán)上的掛件，還將逼真的風(fēng)味注入海綿，成了深受歡迎的玩具。雖然目前產(chǎn)品類(lèi)型還比較單一，但已有廠家開(kāi)始嘗試用各種咸味香精開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品。這個(gè)領(lǐng)域以往并不被咸味香精企業(yè)所熟悉，應(yīng)用工程師也缺乏相關(guān)的經(jīng)驗(yàn)，但是憑借前期的技術(shù)和產(chǎn)品積累，市場(chǎng)前景很好。

6)工業(yè)旅游。這也是一個(gè)新領(lǐng)域。一些大型食品企業(yè)在發(fā)展工業(yè)旅游過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)游客對(duì)企業(yè)的硬件條件、管理體系和產(chǎn)品質(zhì)量評(píng)價(jià)都很高，但銷(xiāo)售額卻上不去。調(diào)查結(jié)果表明，游客在參觀走廊完全聞不到車(chē)間里面生產(chǎn)的食品香氣，無(wú)法激起他們的購(gòu)買(mǎi)欲。如果在參觀走廊中模擬出目標(biāo)食品的香氣，對(duì)于提升游客體驗(yàn)，刺激購(gòu)買(mǎi)欲都會(huì)有很大的作用。這種方法對(duì)于散裝食品改為氣調(diào)包裝后導(dǎo)致的銷(xiāo)售下滑也有很好的改善作用。目前，該領(lǐng)域已有十分成功的案例。相信咸味香精企業(yè)會(huì)有更多的建樹(shù)。

3.3 小結(jié)

未來(lái)10年，是咸味香精發(fā)展重要的10年。對(duì)國(guó)內(nèi)的咸味香精市場(chǎng)來(lái)說(shuō)，機(jī)遇和挑戰(zhàn)并存?？朔斑M(jìn)道路上的困難，在迷霧中找對(duì)前進(jìn)方向，咸味香精行業(yè)將迎來(lái)質(zhì)的飛躍。

1)加大科普力度，消除負(fù)面宣傳的影響。食用香精作為食品添加劑的一個(gè)分支，對(duì)現(xiàn)代食品工業(yè)做出了自己的貢獻(xiàn)。但社會(huì)上對(duì)于香精的誤解頗深，嚴(yán)重時(shí)將食品安全事件和食品造假都?xì)w罪于食用香精。個(gè)別食品企業(yè)推波助瀾，廣告詞中有意強(qiáng)調(diào)未添加某種食品添加劑成分，造成了公眾對(duì)食品添加劑更多的反感。針對(duì)這些情況，業(yè)內(nèi)人士首先要通過(guò)專(zhuān)業(yè)學(xué)習(xí)，強(qiáng)化自信。比如，番茄在多年來(lái)的栽培過(guò)程中，決定其外觀的基因表達(dá)戰(zhàn)勝了決定其風(fēng)味的基因表達(dá)[1]，因而現(xiàn)在的番茄越來(lái)越漂亮，可味道卻越來(lái)越淡。目前正是我們的研發(fā)人員通過(guò)自己的努力，對(duì)番茄菜肴進(jìn)行風(fēng)味補(bǔ)償，消費(fèi)者才能再次感受“兒時(shí)媽媽的味道”。將這樣的事實(shí)告訴公眾，當(dāng)權(quán)威、公正、科學(xué)的聲音占據(jù)主流媒體時(shí)，業(yè)內(nèi)人士才更有底氣做好自己的本職工作，公眾對(duì)食品添加劑，對(duì)香精的認(rèn)可才可能是水到渠成的事。為此，整個(gè)行業(yè)要團(tuán)結(jié)起來(lái)，通力合作，加強(qiáng)正面宣傳。

2)新環(huán)保法下的污染防治。近年來(lái)社會(huì)對(duì)環(huán)保的關(guān)注度持續(xù)高漲，國(guó)家新實(shí)施了堪稱(chēng)史上最嚴(yán)環(huán)保法。污染防治重點(diǎn)包括大氣污染、水污染、生態(tài)污染等，這恰恰是香精行業(yè)的薄弱環(huán)節(jié)。香精企業(yè)既要集體發(fā)聲，爭(zhēng)取行業(yè)發(fā)展的必要空間，又要潛心研究，從配方設(shè)計(jì)角度出發(fā)，源頭控制，減少后續(xù)治理的成本。

3)加強(qiáng)同行交流，促進(jìn)共同發(fā)展。近幾年，業(yè)內(nèi)沒(méi)有重大的技術(shù)突破，既有保護(hù)商業(yè)機(jī)密的考慮，也有創(chuàng)新匱乏的原因。香精的研發(fā)看似簡(jiǎn)單，其實(shí)內(nèi)在的規(guī)律至今仍不清晰。增進(jìn)同行的交流，可以互通有無(wú)，發(fā)揮頭腦風(fēng)暴的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)共同進(jìn)步。走過(guò)35年的我國(guó)咸味香精行業(yè)仍是香精行業(yè)中的小字輩，但在中國(guó)卻有著廣闊的發(fā)展空間。希望大家沉下心來(lái)，發(fā)揚(yáng)工匠精神，打造精品，為中餐的工業(yè)化、標(biāo)準(zhǔn)化和現(xiàn)代化做出更大的貢獻(xiàn)。

4 展 望

盡管消費(fèi)者普遍認(rèn)為“天然的”即是“安全的”，但事實(shí)并非如此。對(duì)于同一香料化合物，天然的和合成的并沒(méi)有任何差異，它們具有相同的CAS登記號(hào)、FEMA號(hào)和JECFA號(hào)?！疤烊坏谋群铣傻母踩备嘁饬x上只是市場(chǎng)的一個(gè)宣傳口號(hào)。對(duì)天然產(chǎn)品的追求，從可持續(xù)發(fā)展角度來(lái)講更有意義。如采用生物技術(shù)制備香料，確實(shí)比傳統(tǒng)的有機(jī)合成方法污染小，反應(yīng)條件溫和，而且原料底物為可再生的資源，更符合綠色化學(xué)的原則，因此天然的食品香料香精的發(fā)展是必然的趨勢(shì)。目前很多的生物技術(shù)還存在轉(zhuǎn)化率低、成本過(guò)高的缺陷，阻礙了其在香料工業(yè)制備中的廣泛應(yīng)用。生物技術(shù)應(yīng)用在經(jīng)濟(jì)上的可行性亟待提高，有關(guān)基因工程、生物工程技術(shù)方面的研究、廉價(jià)反應(yīng)底物來(lái)源的探索將成為解決問(wèn)題的關(guān)鍵。除生物技術(shù)的應(yīng)用外，天然提取物綠色提取技術(shù)的開(kāi)發(fā)與利用、農(nóng)副產(chǎn)品加工廢棄物的回收利用也是天然香料可持續(xù)發(fā)展的重要方向。作為天然香精的咸味香精將會(huì)繼續(xù)保持其市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)，新的技術(shù)和應(yīng)用領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)將為其發(fā)展注入新的活力。

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