硅油及填料對耐高溫導(dǎo)熱材料的性能影響

蔡水冬，趙荊感，謝　彬，張銀華

（廣州回天新材料有限公司，廣東 廣州 510800）

隨著電子產(chǎn)品日益密集化、微型化和高效率化，在使用過程中會產(chǎn)生大量熱能，對導(dǎo)熱材料的熱導(dǎo)率、熱阻、施工工藝性以及穩(wěn)定性提出更高的要求；相關(guān)研究結(jié)果表明，電氣元件的溫度每升高2 ℃其可靠性將會下降10%，如果電子電器中熱能得不到有效的消散，將直接影響其可靠性和使用壽命，甚至引發(fā)安全事故[1～4]。

近年來導(dǎo)熱性能優(yōu)良的導(dǎo)熱材料的制備與開發(fā)已成為研究熱點(diǎn)，并已廣泛應(yīng)用于諸多特殊場合。以硅油為基體添加導(dǎo)熱填料，能有效提高導(dǎo)熱材料的熱導(dǎo)率；且工藝簡單，利于工業(yè)化生產(chǎn)，是國內(nèi)外制備導(dǎo)熱材料的主要方法。

本研究通過探討硅油種類，官能團(tuán)含量以及填料的配比等條件對導(dǎo)熱材料的熱導(dǎo)率、熱阻、施工工藝以及穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)原料

二甲基硅油，江蘇科幸新材料有限公司；乙烯基硅油、甲氧基硅油、含氫硅油、長鏈烷基硅油，浙江潤禾有機(jī)硅新材料有限公司；苯基硅油，安比亞特種有機(jī)硅有限公司；氧化鋁、氧化鋅，中國鄭州有色金屬研究院。

1.2　儀器及設(shè)備

ARV-310型THINKY去泡攪拌太郎，日本進(jìn)口；Hotdisk導(dǎo)熱儀，瑞典Hot Disk公司；黏度計(jì)，美國brookfiled公司；LW-9389型熱阻儀，臺灣瑞領(lǐng)公司；高溫烘箱，上海天呈實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司。

1.3　實(shí)驗(yàn)制備

按配方配置實(shí)驗(yàn)樣品，置于ARV-310型THINKY去泡攪拌太郎中進(jìn)行分散和脫泡。分散過程：轉(zhuǎn)速1 500 r/min、時間6 min；脫泡過程：轉(zhuǎn)速800 r/min、時間3 min。

1.4　性能測試

（1）黏度：按照GB/T2794 標(biāo)準(zhǔn)，采用黏度計(jì)進(jìn)行測試。

（2）熱阻：按照ASTM D5470—2006標(biāo)準(zhǔn)，采用熱阻儀進(jìn)行測試。

（3）熱導(dǎo)率：按照ISO 22007—2008標(biāo)準(zhǔn)，采用Hotdisk導(dǎo)熱儀進(jìn)行測試。

（4）揮發(fā)分：按照HG/T 2502—1993標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

（5）高溫穩(wěn)定性：在鋁箔上均勻涂抹面積70 mm×70 mm、涂抹厚度≤1.5 mm的硅油；放在（200±3）℃的烘箱中烘烤10 d。烘烤后散熱硅脂不得出現(xiàn)硬化、成顆粒團(tuán)狀或脫落鋁箔片的情況；與烘烤前對比，不得有明顯的差異。

2　結(jié)果與分析

2.1　硅油種類對導(dǎo)熱材料性能的影響

硅油是一種不同聚合度鏈狀結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧烷，按化學(xué)結(jié)構(gòu)分為甲基硅油、乙烯基硅油、苯基硅油、含氫硅油、甲基苯基硅油和長鏈烷烴硅油等。本研究選取二甲基硅油、乙烯基硅油、苯基硅油、甲氧基硅油、含氫硅油和長鏈烷基硅油這6種硅油并按表1配方進(jìn)行試驗(yàn)，以測試不同硅油制備的導(dǎo)熱材料的黏度、熱導(dǎo)率、熱阻、揮發(fā)分以及油離度。

表1　不同硅油配方Tab.1　Formulations containing different silicone oil

由表2可知：不同類型的硅油在配方相同的條件下熱導(dǎo)率和熱阻之間的變化差異不大，其中以甲氧基硅油樣品的熱導(dǎo)率相對最高，為2.18 W/（m·k），熱阻為0.415 ℃·cm2/W，黏度相對最低。

從揮發(fā)分和油離度的指標(biāo)來看，苯基硅油的樣品具有相對最低的揮發(fā)分和油離度（分別為0.28%、0.22%），也即具有相對最佳的高溫穩(wěn)定性，其次為甲氧基硅油，含氫硅油相對最差。苯基硅油樣品的耐溫性差異與苯基的含量有關(guān)。為了得到熱穩(wěn)定性能優(yōu)異且熱導(dǎo)率較高的導(dǎo)熱材料，苯基硅油較合適作為導(dǎo)熱材料基礎(chǔ)油。

2.2　苯基含量對導(dǎo)熱材料性能的影響

通過表3數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，苯基含量對材料黏度和熱導(dǎo)率的影響不大，隨著苯基含量的增加，樣品的揮發(fā)分緩慢下降，最后保持在一個特定的值。當(dāng)苯基含量過低時，樣品的耐溫性能比較差；苯基含量過高時，樣品在高溫下易發(fā)黃。綜合而言，苯基含量為30%時，樣品的綜合性能相對最佳。

表2　不同硅油樣品對導(dǎo)熱材料性能的影響Tab.2　Effect of different silicone sample on properties of thermally conductive materials

表3　不同苯基含量的苯基硅油對導(dǎo)熱材料性能的影響Tab.3　Effect of phenyl silicone oils with different phenyl group content on properties of thermally conductive materials

2.3　填料搭配對導(dǎo)熱材料性能的影響

導(dǎo)熱材料常用的導(dǎo)熱填料主要分3類：第1類為金屬氧化物，主要是氧化鋁、氧化鋅和氧化鎂等；第2類為金屬粉，主要是銅粉、銀粉、鋁粉和鐵粉等；第3類主要是氮化硼、氮化鋁和碳化硅等。第2類填料可以大大增加導(dǎo)熱材料的熱導(dǎo)率并降低熱阻，但是其絕緣性較差，導(dǎo)致導(dǎo)熱材料的可靠性下降；第3類填料雖然可以達(dá)到較高的熱導(dǎo)率，但體系黏度極易上升且價格昂貴，嚴(yán)重限制了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。用量相對最大的為第1類，其中氧化鋁、氧化鋅粒徑及均勻性適合用作導(dǎo)熱材料的填充材料。

為了制得高導(dǎo)熱耐溫導(dǎo)熱材料，通過不同粒徑的球形Al2O3搭配，以便盡可能地提高填充量。同等填充量，粒徑分布不一樣，最后產(chǎn)品性能可能千差萬別。表4為不同粒徑Al2O3比例實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。

黏 度 與 不 同 粒 徑Al2O3（10 μm∶2 μm）配制比例的變化關(guān)系如圖1所示。由圖1可知：當(dāng)填充量一定時，隨著大粒徑氧化鋁占比的增加，體系的黏度呈下降態(tài)勢。

揮發(fā)分、油離度與Al2O3配制比例的變化關(guān)系如圖2所示。由圖2可知：油離度上升，而揮發(fā)分基本持平。

熱阻、熱導(dǎo)率與Al2O3配制比例的變化關(guān)系如圖3所示。由圖3可知：熱導(dǎo)率逐漸上升，而熱阻先下降后上升。這是因?yàn)榇罅窖趸X的比表面積較小，在苯基硅油基體中更易被潤濕，從而能更好地建立導(dǎo)熱通道，有效降低復(fù)合材料的黏度，增加熱導(dǎo)率；但是大粒徑的粉料過多時，材料的界面厚度增加引起熱阻增加。綜合考慮，氧化鋁粒徑10 μm與2 μm為7∶3時可以獲得較低的黏度和相對最低的熱阻。

表4　不同粒徑Al2 O 3配比實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Tab.4　Experimental design of ratio of different particle size Al2 O 3 powders

圖1　黏度隨Al2 O 3不同粒徑（10 μm∶2 μm）比例的變化Fig.1　Effect of ratio of different particle size Al2 O 3（10 μm∶2 μm） on viscosity

圖2　揮發(fā)分、油離度隨Al2 O 3不同粒徑比例的變化Fig.2　Effects of ratio of different particle size Al2 O 3 on VC and bleed

只用氧化鋁配制出來的導(dǎo)熱材料的油離度偏高，需搭配部分氧化鋅增加其高溫穩(wěn)定性。先把10 μm與2 μm氧化鋁粉按7∶3復(fù)配，再加入不同量的氧化鋅替換氧化鋁粉。具體試驗(yàn)設(shè)計(jì)見表5（序號7～12，氧化鋅的占比逐步增加）。

圖3　熱阻、熱導(dǎo)率隨Al2 O 3比例的變化Fig.3　Effects of ratio of different particle size Al2 O 3 on thermal resistance and thermal conductivity

表5　混合后Al2 O 3與ZnO搭配試驗(yàn)設(shè)計(jì)Tab.5　Experimental design of mixture of Al2 O 3 and ZnO

圖4中，隨著氧化鋅占比的增加，體系的黏度先降低后增加；從圖5可以看出，油離度一直下降；圖6熱導(dǎo)率先上升后下降，熱阻先下降再上升，序號9（混合氧化鋁：氧化鋅=80∶20）熱阻相對最低，為0.168 ℃cm2/W。其原因可能是一開始氧化鋅的加入填補(bǔ)了氧化鋁之間的空隙，完善了導(dǎo)熱通道；繼續(xù)增加氧化鋅，體系黏度增大，粉體表面潤濕性變差，沒有足夠的膠來包覆粉體，增加了粉體、硅油之間的空氣界面，導(dǎo)致導(dǎo)熱鏈部分?jǐn)嗔眩瑥亩拐w的導(dǎo)熱效果變差。

圖4　黏度隨Al2 O 3∶ZnO配比的變化Fig.4　Effect of ratio of Al2 O 3 and ZnO on viscosity

圖5　揮發(fā)分、油離度隨Al2 O 3∶ZnO配比的變化Fig.5　Effect of ratio of Al2 O 3 and ZnO on VOC and blee

3　結(jié)論

（1）硅油的種類對導(dǎo)熱材料的潤濕性以及高溫穩(wěn)定性有較大的影響，其中苯基硅油和甲基硅油的潤濕性相對最好，但是苯基耐溫性相對最好。

（2）苯基硅油的苯基含量越高，導(dǎo)熱材料的耐溫性越好，過高的苯基含量容易導(dǎo)致樣品在高溫下發(fā)生黃變。30%苯基含量的苯基硅油綜合性能相對最佳。

（3）不同粒徑的氧化鋁（10 μm與2 μm）最佳的搭配比為7∶3。

（4）氧化鋁按粒徑比7∶3混合后與氧化鋅的相對最佳搭配比例為8∶2。

圖6　熱阻、熱導(dǎo)率隨Al2 O 3∶ZnO配比的變化Fig.6　Effect of ratio of Al2 O 3 and ZnO on thermal resistance and thermal conductivity

[1]馬傳國,容敏智,章明秋.導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的研究與應(yīng)用[J].材料工程,2002,47(7):40-45.

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