等離子體表面技術(shù)制備抗菌不銹鋼的研究進展

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(桂林電子科技大學機電工程學院，桂林 541004)

0 引 言

抗菌不銹鋼是指將適量具有抗菌效果的元素加入到含某種特殊成分的不銹鋼中，再經(jīng)抗菌處理而得到的一種具有穩(wěn)定加工性和良好抗菌性的新型不銹鋼[1]?？咕讳P鋼的抗菌機制主要有2種：一種是依靠抗菌不銹鋼表面析出的金屬離子滅菌，另外一種是通過不銹鋼表面的光觸媒滅菌。另外，降低細菌在不銹鋼表面的黏附性也可以降低細菌病毒的傳染。目前，市場化抗菌不銹鋼按照其制備方法可分為采用燒結(jié)、冶煉等工藝制備的基體添加型抗菌不銹鋼，利用表面工程技術(shù)制備的表面型抗菌不銹鋼,通過軋制將具有抗菌功能的金屬板和不銹鋼復合而成的復合抗菌不銹鋼板等3種。其中的表面型抗菌不銹鋼因表面工程技術(shù)具有低能耗、低成本和輕污染等優(yōu)點而具有較大發(fā)展?jié)摿?。表面工程技術(shù)通過表面改性、表面涂覆或多種表面工程技術(shù)復合處理，改變固體材料表面形態(tài)、組織結(jié)構(gòu)、化學成分或應(yīng)力狀態(tài)等，以獲得所需的表面性能[2]。而等離子體表面技術(shù)作為表面工程領(lǐng)域的一個重要分支，有力地推動著表面工程技術(shù)的發(fā)展。與其他表面工程技術(shù)相比，等離子體表面技術(shù)具有以下優(yōu)點：等離子體本身具有較高的能量密度，易于產(chǎn)生活性成分，例如紫外線、自由基、電子和離子等；可以精確地控制制備工藝參數(shù)；節(jié)約自然資源；減少污染[3]。目前，抗菌不銹鋼所采用的等離子體表面技術(shù)主要有離子注入技術(shù)、雙層輝光等離子表面冶金技術(shù)、磁控濺射鍍膜技術(shù)、活性屏等離子體技術(shù)、等離子體化學氣相沉積和等離子體浸沒離子注入等。

近年來，利用等離子體表面技術(shù)制備抗菌不銹鋼的研究受到了科研人員的廣泛關(guān)注。為了給國內(nèi)外相關(guān)研究人員提供參考，作者綜述了等離子體表面技術(shù)制備抗菌不銹鋼的研究進展，并展望了其發(fā)展方向。

1 不同等離子體表面技術(shù)及抗菌性能

1.1 離子注入技術(shù)及抗菌性能

離子注入技術(shù)是一種多學科交叉的獨具特色的材料表面改性技術(shù)。該技術(shù)將高能量的等離子體高速射到固體材料表面，通過離子與固體材料表面的相互作用實現(xiàn)材料的表面改性[4]；得到的改性層與基體結(jié)合牢固，不易脫落。注入銅、銀、鋅等金屬元素后可以使普通不銹鋼獲得優(yōu)異的抗菌性能。

于杰等[5]采用金屬蒸氣真空弧離子注入機對A304不銹鋼進行飽和劑量的銅離子注入，注入劑量為5.81×1017個·cm-2，經(jīng)500 ℃熱處理后所得試樣對大腸桿菌、金霉球菌的抗菌率分別達97.6%和99.1%；銅離子的抗菌機制是含銅富集相與細菌中的氧發(fā)生了吸附。CHEN等[6]在AISI420不銹鋼表面進行銀離子注入，發(fā)現(xiàn)試樣的抗菌率和銀離子注入劑量有關(guān)，當銀離子注入劑量由5×1015個·cm-2增加到1018個·cm-2時，試樣的抗菌率從77.7%增加到98.4%，同時菌液中銀離子質(zhì)量濃度由(35±16)μg·L-1增加到(255±20)μg·L-1。王紫陽等[7]采用金屬蒸氣真空弧離子源和高能氣體離子源對刀具用不銹鋼分別進行了銀離子、氮離子和銀氮雙元離子復合注入，發(fā)現(xiàn)注入銀離子可以使不銹鋼獲得抗菌性，注入氮離子提高了不銹鋼的硬度和耐磨性，復合注入銀氮雙元離子不但使不銹鋼具有良好的抗菌性，對大腸桿菌的抗菌率為95%，而且也使其摩擦磨損和力學性能得到了提高，摩擦因數(shù)減小了25%，硬度提高了57%。

由于單一金屬離子的抗菌性能不是很理想，詹瑋婷等[8]將銀鋅雙元離子注入不銹鋼表面，所得改性層中鋅以化合物的狀態(tài)存在，銀以氧化物或單質(zhì)的狀態(tài)存在；在菌液中銀離子的釋放濃度小于鋅離子的，兩種離子的濃度均呈高斯分布；銀鋅雙元離子注入后不銹鋼的抗菌效果優(yōu)于單一銀或鋅離子注入的，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率達99%以上。

ZHAO等[9]對醫(yī)用不銹鋼托盤進行了氮、氧和SiF3離子注入，與氮離子和氧離子相比，SiF3離子注入后不銹鋼表面對細菌的黏附性降低得更明顯。這是因為氟化物中釋放出來的氟離子能夠有效抑制細菌的新陳代謝。SHIRAISHI等[10]采用等離子源離子注入技術(shù)在不銹鋼表面制備了抗菌性TiO2涂層，暴露在紫外線下與金黃色葡萄球菌接觸30 min時，細菌的存活量為45.8%，45 min 時為28.6%，60 min后細菌全部被殺死。

武漢科技大學研究出單元、雙元離子注入制備抗菌不銹鋼的方法，該制備方法工藝簡單，能在不銹鋼表面形成含有富銅相或含銀、鋅相的改性層，不銹鋼既能獲得良好的抗菌性能，又能保持其原有的力學性能[11-12]。

離子注入技術(shù)不僅可以進行單元、雙元或多元離子注入，還可以進行金屬、非金屬或混合離子注入。雙元或多元離子注入可以同時兼顧抗菌、耐磨、耐腐蝕等性能，最終得到具有廣譜抗菌性能的不銹鋼材料。離子注入技術(shù)可以使不銹鋼表面形成一層具有抗菌性能的表面改性層，但是其制備的表面改性層非常薄，往往無法滿足醫(yī)用器械、食品加工、餐飲服務(wù)等行業(yè)的要求。此外，絕大多數(shù)研究表明，提高注入劑量可以有效提高抗菌不銹鋼的抗菌性，但過高的劑量會降低不銹鋼的耐磨、耐腐蝕等性能，二者很難兼顧。

1.2 磁控濺射鍍膜技術(shù)及抗菌性能

磁控濺射鍍膜技術(shù)[13]通過等離子體在電場作用下對陰極靶的轟擊，使表面鍍膜粒子濺射出來，并在磁場或電場的作用下射向工件表面，從而形成鍍膜層。磁控濺射靶材多選用純銀、純銅、純鈦或鈦合金等。

韋春貝等[14]采用雙靶磁控濺射技術(shù)制備了TiN/Cu-Zn納米多層膜抗菌不銹鋼，發(fā)現(xiàn)若Cu-Zn層較薄，則只有當TiN層的沉積時間在10 s或15 s(厚度為3.3～5.0 nm)時，不銹鋼才具備抗菌性能，超過25 s后的抗菌效果很差；當TiN層的厚度為3.3～5.0 nm，Cu-Zn層的厚度為4.0 nm時，多層膜的抗菌性和耐腐蝕性均較佳。研究發(fā)現(xiàn)，不銹鋼表層中銅、鋅離子的含量影響著多層膜的抗菌效果[15-16]。TIAN等[17]采用雙磁控濺射法在不銹鋼表面制備了摻銀TiN薄膜，薄膜中的銀顆粒為納米級，有效增強了不銹鋼的抗菌效果。

TiO2的抗菌性能取決于其光催化活性。在一定波長的紫外光照射下，TiO2可以使絕大多數(shù)有機物降解，因此可以殺死由有機復合物構(gòu)成的細菌[18]。但是，TiO2僅能夠吸收波長小于387 nm的紫外光，此類波段的紫外光在太陽光中只占4%。胡紅坡等[19]發(fā)現(xiàn)通過摻雜改性可以將TiO2的可吸收光波段擴展到可見光區(qū)，且認為氮摻雜是目前最為實用的方法。李娜等[20]采用射頻磁控濺射法在醫(yī)用不銹鋼表面制備了納米TiO2-xNx薄膜，該薄膜表面均勻致密，TiO2為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，平均粒徑為28 nm，薄膜結(jié)晶良好；薄膜表面由氮、氧、鈦等3種元素組成，氮元素質(zhì)量分數(shù)為0.13%；納米TiO2-xNx薄膜對變形鏈球菌、黏性放線菌及白色念珠菌等3種口腔常見致病菌的抗菌率分別為97.79%，49.42%，96.84%。

JAMUNA-THEVI等[21]通過磁控濺射鍍膜技術(shù)在不銹鋼表面成功制備了摻銀TiO2薄膜，所得薄膜均勻致密，TiO2為納米級、銳鈦礦結(jié)構(gòu)；在磷酸鹽緩沖液中浸泡24 h內(nèi)銀離子釋放較迅速，在隨后的10 d里，銀離子以較低的釋放率持續(xù)釋放；摻銀TiO2薄膜的銀離子釋放質(zhì)量濃度在0.45～122 μg·L-1，高于抗菌效果所需的最低質(zhì)量濃度(0.1 μg·L-1)，低于人體細胞的最大毒性質(zhì)量濃度(10 mg·L-1)，并且銀離子的釋放質(zhì)量濃度保持在200 μg·L-1以下，是人體血液中正常的銀的質(zhì)量濃度。

銀、銅、鋅等具有抗菌性的金屬元素都屬于毒性元素，一般不宜用于醫(yī)用抗菌材料，而純TiO2能夠吸收的紫外光在太陽光中只占4%。為了使制備出的抗菌不銹鋼既不影響人類健康，又具有優(yōu)異的抗菌性能，研究人員通過在TiO2中摻雜氮或少量銀等元素對TiO2進行改性；摻雜改性之后TiO2薄膜的抗菌性能得到了很大的提高。磁控濺射鍍膜技術(shù)可以制備出單層、多層或是復合層的抗菌性膜層，濺射元素可以是單元或多元金屬、非金屬元素，品種繁多，抗菌性膜層應(yīng)用范圍廣，但是與不銹鋼的結(jié)合性能較差，較易脫落。

1.3 雙層輝光等離子表面冶金技術(shù)及抗菌性能

雙層輝光等離子表面冶金技術(shù)是在離子滲氮的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種能夠使基體表面成分發(fā)生改變的等離子體表面處理技術(shù)。該技術(shù)通過等離子體在電場作用下對源極靶材表面的轟擊，使欲滲金屬元素濺射出來，被轟擊出來的金屬原子在電場作用下向工件表面運動，經(jīng)吸附、擴散形成表面合金層[22]。雙層輝光等離子表面冶金技術(shù)能以單元、二元、多元的形式在材料表面滲入多種金屬元素，從而賦予材料耐腐蝕、耐磨損、抗菌等特殊的物理化學性能。

王巖等[23]采用雙層輝光等離子表面冶金技術(shù)結(jié)合空心陰極效應(yīng)在304不銹鋼表面滲入銅、鈰元素，滲后試樣表層出現(xiàn)了白亮層和滲層暗帶，滲層暗帶為碳元素在次表層聚集而成的珠光體，白亮層厚15～20 μm，銅、鈰含量較高；滲后試樣對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別為98.0%，98.9%。

徐晉勇等[24]采用雙層輝光等離子表面冶金技術(shù)在不銹鋼表面進行銅、銦、鉬三元共滲，制備出表面含有銅銦鉬合金層的抗菌不銹鋼，合金層表面均勻致密、平整光滑、無孔洞裂紋。合金層由滲層(擴散層)和表面的沉積層構(gòu)成，基體與滲層之間存在一條擴散線，屬于冶金結(jié)合；滲銅銦鉬不銹鋼的抗菌效果持久，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌作用20 h后，抗菌率達99.9%。

ZHANG等[25-28]利用雙層輝光等離子表面冶金技術(shù)，分別以純銅板和銅鎳合金板為源極靶材對AISI304不銹鋼表面進行合金化處理，合金化處理后的表面含銅不銹鋼具有良好的抗菌性能，與金黃色葡萄球菌接觸3 h后的抗菌率達到100%；當對AISI304不銹鋼表面滲銅時的氣壓為60 Pa時，合金層中的銅質(zhì)量分數(shù)最高，約為7.1%，當氣壓為45 Pa時，合金層最厚，約為6.5 μm，相比之下，工作氣壓為45 Pa時制備的抗菌不銹鋼具有更高的應(yīng)用價值；銅合金層抗菌不銹鋼具有更好的抗菌特性，與大腸桿菌和金黃色葡萄球菌接觸3 h后的抗菌率將近100%，而銅鎳合金層在接觸3 h內(nèi)的抗菌率較小，但接觸12 h以后的抗菌率也將近100%。

雙層輝光等離子表面冶金技術(shù)的源極靶材多選用銀、銅、鋅等金屬單質(zhì)或金屬化合物,具有節(jié)約資源、環(huán)保無污染及合金層成分可控等優(yōu)點，所制備的表面抗菌合金層包括擴散層和沉積層，并且合金層中滲入的金屬元素呈梯度變化；擴散層可以減小沉積層與基體之間的應(yīng)力集中，而沉積層的存在可以解決膜層薄的問題。

1.4 其他處理方法及抗菌性能

DONG等[29-30]采用活性屏等離子體技術(shù)將銅、銀和氮擴散到不銹鋼表面，處理后的不銹鋼表面由表及里依次由納米晶(Fe，Cr，Ni)3N沉積層、含銅面心立方γ′-M4N(M=Fe，Cr，Ni，Cu)層和銅氮過飽和層等3部分構(gòu)成，銅氮過飽和層對不銹鋼表面的抗菌性和耐磨性起著關(guān)鍵性作用；該抗菌不銹鋼在和大腸桿菌接觸6 h后的抗菌率達到93%。

近年來，類金剛石薄膜(DLC)因在生物醫(yī)學方面具有潛在的應(yīng)用價值而受到廣泛關(guān)注。MARCIANO等[31]采用等離子體增強化學氣相沉積技術(shù)在316L不銹鋼表面制備出含TiO2納米粒子的DLC抗菌性薄膜，隨TiO2含量的增加，薄膜表面變得更具親水性，表面自由能變大，細菌的黏附性降低，殺菌活性提高。MARCIANO等[32-33]還進行了摻銀和摻氟DLC薄膜的抗菌性研究。

為了避免生物植入金屬體的松動和人體感染細菌，QIN等[34]對不銹鋼表面進行了銀的等離子體浸沒離子注入，處理后的不銹鋼不但抗菌性能優(yōu)良，而且增強了人體骨髓基質(zhì)細胞的成骨分化。SARGHINI等[35]以丁胺和二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨(ODAMO)作為載入氣體，通過常壓等離子體技術(shù)在不銹鋼基體表面沉積抗菌涂層，發(fā)現(xiàn)載入氣體的變化影響著涂層表面化學成分和表面能，ODAMO等離子鍍層具有更好的抗菌性能，丁胺等離子鍍層的抗菌效果較有限。

2 抗菌機制

等離子體表面技術(shù)制備的抗菌不銹鋼按抗菌機制可分為光觸媒型和金屬離子型。光觸媒型抗菌不銹鋼利用其表面的光觸媒在太陽光、熒光或紫外線照射后形成的羥基自由基和超氧自由基，使細菌蛋白質(zhì)變異和脂類分解而達到抗菌效果，最典型的光觸媒是TiO2。金屬離子型抗菌不銹鋼主要依靠本身金屬離子析出并與細菌接觸，使細菌主體結(jié)構(gòu)遭到破壞，或是金屬離子透過細胞壁進入到細菌細胞內(nèi)部與增殖的酶相結(jié)合，使酶失去活性，從而達到抗菌的目的。目前最常用的抗菌性金屬離子主要有銀、鋅和銅等[36]。

3 結(jié)束語

金屬離子型抗菌不銹鋼表面滲入的是具有抗菌性能的毒性元素，如銀、銅、鋅等，其中：銀離子的抗菌性能最好，但其抗霉菌效果比銅離子的差，且成本比較高；銅離子的整體抗菌能力比鋅離子的強，但鋅離子抗金黃色葡萄球菌、肺炎桿菌的效果更明顯[10]。采用雙元、多元金屬離子滲入可以改善金屬離子型抗菌不銹鋼的性能。光觸媒型抗菌不銹鋼最常用的光催化劑TiO2能夠吸收的紫外光在太陽光中只占4%，催化活性較低，摻雜金屬或非金屬元素可以有效提高TiO2光觸媒型抗菌不銹鋼的抗菌性。

等離子體注入、活性屏等離子體技術(shù)等制備的抗菌不銹鋼，其抗菌層與不銹鋼基體以冶金方式結(jié)合，抗菌元素含量沿不銹鋼表面向內(nèi)呈梯度分布，抗菌層與基體沒有明顯分界面，結(jié)合能力強。等離子體表面改性技術(shù)制備的抗菌層一般較薄，無法滿足醫(yī)用器械、食品加工、餐飲服務(wù)等行業(yè)的實際需求。磁控濺射鍍膜技術(shù)、等離子體增強化學氣相沉積技術(shù)等可以制備較厚的抗菌薄膜，而且鍍膜層可厚可薄，便于控制。但是，抗菌薄膜和基體以非冶金方式結(jié)合，容易脫落。雙層輝光等離子表面冶金技術(shù)制備的抗菌不銹鋼表面的抗菌層可分為與基體以冶金方式結(jié)合的擴散層和黏附在其表面的沉積層，可以解決膜層容易脫落和抗菌層薄的問題。研究人員可以根據(jù)各種等離子體表面技術(shù)的優(yōu)缺點，并結(jié)合實際情況選擇某種制備方法。

未來，研究內(nèi)容將主要集中在抗菌層的厚度和與基體的結(jié)合力等方面。對于等離子體表面改性技術(shù)，可以對工作電壓、制備時間及溫度等參數(shù)進行優(yōu)化，以獲得結(jié)合力、厚度均較佳的抗菌層；對于等離子表面涂層技術(shù)，可以采用與其他表面技術(shù)相結(jié)合的方法預(yù)先在不銹鋼基體表面制備出較薄的抗菌合金層，再進行磁控濺射鍍膜，從而降低抗菌涂層與基體界面之間的應(yīng)力集中，改善界面結(jié)合性能。