固溶和穩(wěn)定化處理后Zr-Mo微合金化310S不銹鋼的顯微組織和耐腐蝕性能

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(1.中國核動力研究設(shè)計院反應(yīng)堆燃料及材料重點實驗室，成都 610041;2.大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，大連 116085)

0 引 言

310S(0Cr25Ni20)不銹鋼是高鉻鎳奧氏體耐熱不銹鋼[1]，具有比傳統(tǒng)鋯合金更加優(yōu)異的耐腐蝕性、抗氧化性和高溫力學(xué)性能[2-3]，同時較高的鉻和鎳含量使其具有比鎳基合金更低的輻照脆化傾向[4]，是目前國內(nèi)外超臨界水冷堆(SCWR)燃料包殼的候選材料[5-6]。但是，現(xiàn)有的商用310S不銹鋼尚不能完全滿足SCWR燃料包殼材料的性能要求，而通過添加微量合金元素對其進(jìn)行微合金化改性，是提高其力學(xué)性能和耐腐蝕性能的一種有效途徑。鈦、鈮、鋯、鉭、鎢等微量元素通常以固溶體或化合物的形式存在于奧氏體不銹鋼中[7]。固溶在奧氏體基體中的微量合金元素可引起晶格點陣畸變，起到溶質(zhì)拖曳的作用，從而提高不銹鋼的高溫力學(xué)性能；聚集在晶界、亞晶界上的含有微量合金元素的化合物對晶界起到釘扎的作用，阻礙位錯運動和晶粒長大[8]，同時還能在晶界附近造成局部合金化，使晶界處合金元素的擴(kuò)散速率降低，阻止晶界上碳化物和空穴的聚集和長大[9]，從而提高不銹鋼的高溫力學(xué)性能。研究表明，在310S不銹鋼成分基礎(chǔ)上分別添加鈦+鈮、鋯、鈦等微量元素后，不銹鋼的耐腐蝕性能均得到了顯著的提高[10-11]。

在高溫環(huán)境中，Cr23C6、σ相和Laves相等的析出不僅會影響奧氏體不銹鋼的力學(xué)性能，而且會嚴(yán)重降低其耐腐蝕性能[12]，即使是添加了鈦、鈮等強(qiáng)碳化物形成元素的不銹鋼(如HR3C和NF709不銹鋼)也不例外[13-14]。然而，合理的熱處理工藝對提高310S不銹鋼的組織穩(wěn)定性，控制析出相的種類和數(shù)量有非常顯著的效果，不僅可使鉻、碳原子充分、均勻地固溶于奧氏體基體中，也可使細(xì)小的MC(M為Ti、Nb、Zr等)型碳化物彌散分布于組織中，從而提高不銹鋼的力學(xué)性能和耐腐蝕性能[15]。因此，作者通過添加鋯、鉬微量元素對310S不銹鋼進(jìn)行微合金化處理，研究了熱處理工藝對新型Zr-Mo微合金化310S不銹鋼顯微組織和耐腐蝕性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

采用中頻真空感應(yīng)熔煉爐熔煉Zr-Mo微合金化310S不銹鋼，極限真空度為6.67×10-3Pa，熔煉溫度為1 650 ℃，該不銹鋼的化學(xué)成分如表1所示。采用空氣錘對所得鑄錠進(jìn)行鍛造，為防止在鍛造過程中發(fā)生增碳和氧化，在鑄錠表面均勻涂刷一層氧化釔，加熱溫度為1 050 ℃，保溫時間1.5 h，鍛造比為5。采用東北大學(xué)軋制技術(shù)及連軋自動化國家重點實驗室研制的φ450 mm熱軋試驗機(jī)組對鍛坯進(jìn)行熱軋，工藝參數(shù)見表2。在熱軋板上截取尺寸為5 mm×5 mm×7.8 mm的試樣，分別進(jìn)行不同溫度固溶處理和1 150 ℃固溶處理+不同溫度穩(wěn)定化處理，具體的熱處理工藝如表3所示。

表1 試驗鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of tested steel (mass) %

表2 熱軋工藝參數(shù)Table 2 Parameters of hot rolling process

表3 試驗鋼的熱處理工藝Table 3 Heat treatment processes of tested steel

1.2 試驗方法

熱軋態(tài)試樣和不同熱處理態(tài)試樣經(jīng)打磨、拋光后，用體積分?jǐn)?shù)10%草酸溶液進(jìn)行電解腐蝕，電解時采用直流電源，電流為0.1 A，時間10 ～20 s，清洗后在LEICA DMIRM型倒置光學(xué)顯微鏡(OM)上觀察顯微組織，采用SUPRA55型掃描電鏡(SEM)及附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行微觀形貌觀察和物相組成分析。

對4#，5#，6#，7#試樣進(jìn)行650 ℃×10 h的敏化處理并重新打磨、拋光、清洗后，采用CHI660E電化學(xué)工作站測電化學(xué)Tafel極化曲線，分析穩(wěn)定化處理對試驗鋼耐均勻腐蝕性能的影響，掃描范圍為-1 000～1 600 mV，掃描速率為1.67 mV·s-1，采用三電極體系，高純鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，試樣為工作電極，電解液為含0.5 mol·L-1H2SO4+0.01 mol·L-1KSCN的水溶液。用電化學(xué)雙環(huán)動電位再活化(DL-EPR)試驗和草酸電解浸蝕試驗分析不同熱處理工藝下試驗鋼的晶間腐蝕敏感性，DL-EPR試驗過程中的掃描范圍為-0.43～0.3 V，掃描速率為1.67 mV·s-1，電解液為含0.5 mol·L-1H2SO4+0.01 mol·L-1KSCN的水溶液，試驗溫度為室溫，通過計算再活化電流密度(Ir)與活化電流密度(Ia)的比值得到不同熱處理工藝下試樣的再活化率，分析試樣的晶間腐蝕敏感性；草酸電解浸蝕試驗中試樣為陽極，304不銹鋼為陰極，電解液為體積分?jǐn)?shù)10%草酸溶液，陽極電流密度為1 A·cm-2，浸蝕時間為90 s，溶液溫度為20～50 ℃。試驗結(jié)束后，將試樣洗凈吹干，在SUPRA55型掃描電鏡上觀察腐蝕形貌。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

2.1.1 固溶處理前后的顯微組織

由圖1可知：熱軋態(tài)試驗鋼組織中奧氏體晶粒的變形非常劇烈，晶粒呈碎塊狀或扁條狀，大部分晶界已經(jīng)斷裂、碎化，輪廓清晰的完整晶粒很少；組織中存在少量尺寸5 μm左右的形狀規(guī)則的塊狀析出相和條形析出相，同時還彌散分布著一些白色的小顆粒；組織中存在大量大小不均的孔洞，可能與原始鑄態(tài)組織中夾雜物、疏松和析出物的脫落有關(guān)[16]。由表4可知，熱軋態(tài)試驗鋼組織中的條狀析出相為(Zr,Mo)C相，形狀規(guī)則的塊狀析出相為Zr(C,N)相。

圖1 熱軋態(tài)試驗鋼的SEM形貌Fig.1 SEM images of tested steel in hot rolled state: (a) morphology at low magnification; (b) amplification of stripe-shaped precipitated phase and (c) amplification of clumpy precipitated phase

表4 熱軋態(tài)試驗鋼中不同位置(如圖1所示)的EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 4 EDS analysis results at different positions (shown in Fig.1) of tested steel in hot rolled state (mass) %

由圖2可以看出：不同溫度固溶處理后，試驗鋼中原熱軋變形晶粒均發(fā)生了再結(jié)晶，形成了晶界清晰、光滑、平整且大小較均勻的等軸晶；隨著固溶溫度的升高，晶粒尺寸略有變大，但均為50～80 μm，晶粒度在4～6級；此外，不同溫度固溶處理后，試驗鋼組織中均存在大量的退火孿晶，包括貫穿晶粒的完整退火孿晶和一端終止于晶內(nèi)的不完整退火孿晶。

由圖3可以看出：不同溫度固溶處理后，試驗鋼的組織均為單一的奧氏體，奧氏體基體中除了存在彌散分布的白色細(xì)小碳化物外，還存在3種未溶于奧氏體的析出相，分別為尺寸2～5 μm的規(guī)則的灰白色塊狀析出相，1～4 μm長的白色條狀析出相，以及直徑0.5～1 μm的細(xì)小球形顆粒。

由表5可以看出，白色條狀析出相和細(xì)小球形顆粒均為(Zr,Mo)C相，而塊狀析出相為Zr(C,N)相。

綜上可知，試驗鋼經(jīng)不同溫度固溶處理后，其顯微組織、析出相等基本相同，但考慮到碳化物的固溶程度，確定試驗鋼的最佳固溶溫度為1 150 ℃。

2.1.2 穩(wěn)定化處理前后的顯微組織

由圖4并對比圖2(c)可以看出，經(jīng)不同溫度穩(wěn)定化處理前后，試驗鋼組織中的晶?；緵]有長大，平均晶粒尺寸在50～80 μm。

圖2 不同溫度固溶處理后試驗鋼的顯微組織Fig.2 Microstructures of tested steel after solution different temperatures

圖3 不同溫度固溶處理后試驗鋼的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of tested steel after solution at different temperatures: (a,c,e) at low magnification; (b,d,f) at high magnification

表5 不同溫度固溶處理后試驗鋼中不同位置(如圖3所示)的EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 5 EDS analysis results at different positions (shown in Fig.3) of tested steels after solution at different temperatures (mass) %

由圖5并對比圖3(e)～圖3(f)可以看出：不同溫度穩(wěn)定化處理前后，試驗鋼組織中的析出相明顯增多，但其形貌略有不同；950 ℃穩(wěn)定化處理后，試驗鋼組織中的晶界上析出了大量鏈球狀顆粒，晶內(nèi)和晶界上還有一些因析出物剝落而留下的形狀較為規(guī)則的剝落坑；1 000，1 050 ℃穩(wěn)定化處理后，試驗鋼的組織相似，晶界和晶內(nèi)均存在球形顆粒、條狀析出相和一些形狀規(guī)則的灰白色塊狀析出相。

由表6可知：950 ℃穩(wěn)定化處理后，試驗鋼組織中的鏈球狀顆粒為M23C6(M為Fe或Cr)，該析出相的生成會導(dǎo)致晶界附近出現(xiàn)貧鉻區(qū)，從而影響試驗鋼的耐晶間腐蝕能力[17]；1 000，1 050 ℃穩(wěn)定化處理后，試驗鋼組織中的球形顆粒和條狀析出相為ZrC和少量鉬的碳化物，這些析出相的生成會降低附近的碳含量，減少Cr23C6相的析出，這有利于提高試驗鋼的耐晶間腐蝕能力[18]，而形狀規(guī)則的灰白色塊狀析出相是富鋯的Zr(C,N)相。富鋯Zr(C,N)相中的大部分鋯不與碳結(jié)合[22]，因此不能充分發(fā)揮鋯對碳元素的穩(wěn)定作用，導(dǎo)致對試驗鋼的耐晶間腐蝕能力產(chǎn)生不利影響。由剝落坑的形狀可以判斷出，950 ℃穩(wěn)定化處理后，試驗鋼組織中的剝落坑是由富鋯Zr(C,N)相的剝落而形成的。

圖4 1 150 ℃固溶+不同溫度穩(wěn)定化處理后試驗鋼的顯微組織Fig.4 Microstructures of tested steel after solution at 1 150 ℃ and stabilization at different temperatures

圖5 1 150 ℃固溶+不同溫度穩(wěn)定化處理后試驗鋼的SEM形貌Fig.5 SEM morphology of tested steel after solution at 1 150 ℃ and stabilization at different temperatures：(a,c,e) at low magnification and (b,d,f) at high magnification

表6 1 150 ℃固溶+不同溫度穩(wěn)定化熱處理后試驗鋼中不同位置(如圖5所示)的EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 6 EDS analysis results at different positions (shown in Fig.5) of tested steel after solution at 1150 ℃ and stabilization at different temperatures (mass) %

2.2 耐均勻腐蝕性能

圖6中的E為電位，i為電流。由圖6可知：不同熱處理后試驗鋼Tafel曲線的形狀基本相同，其活化區(qū)、過渡區(qū)、鈍化區(qū)、過鈍化區(qū)都很明顯；鈍化區(qū)的電位基本都在0.2～0.9 V范圍，且鈍化區(qū)的電流都存在微小的波動，這說明該階段試驗鋼表面的鈍化膜在不斷地破裂和再形成[19]；當(dāng)工作電極的電位達(dá)到試驗鋼的自腐蝕電位時，電流最低。由表7可知，不同熱處理后試驗鋼的自腐蝕電位均在-0.404 V左右，自腐蝕電流密度均在3.973×10-5～5.088×10-5A·cm-2，波動范圍很小，這說明不同熱處理后，試驗鋼在0.5 mol·L-1H2SO4+0.01 mol·L-1KSCN水溶液中的耐均勻腐蝕性能非常接近。綜上可知，950～1 050 ℃的穩(wěn)定化處理對該不銹鋼的耐均勻腐蝕性的影響很小。

圖6 不同溫度穩(wěn)定化處理前后試驗鋼的Tafel極化曲線Fig.6 Tafel polarization curves of tested steel before and after stabilization at different temperatures

表7 由擬合Tafel極化曲線得到不同溫度穩(wěn)定化處理前后試驗鋼的電化學(xué)參數(shù)Table 7 Electrochemical parameters of tested steel before and after stabilization at different temperatures obtained by fitting Tafel polarization curves

2.3 耐晶間腐蝕性能

再活化率是一種最常用的能最準(zhǔn)確地反映材料晶間腐蝕敏感性的參數(shù)[20]，其數(shù)值越大，晶間腐蝕敏感性就越強(qiáng)。一般來說，當(dāng)再活化率小于0.06時，材料未發(fā)生晶間腐蝕；當(dāng)再活化率為0.06～0.16時，材料可能發(fā)生晶間腐蝕；當(dāng)再活化率大于0.16時，材料發(fā)生晶間腐蝕[21]。由計算結(jié)果可知，經(jīng)1 150 ℃固溶處理以及1 150 ℃固溶并分別經(jīng)950，1 000，1 050 ℃穩(wěn)定化處理后，試驗鋼的再活化率分別0.007，0.130，0.066，0.011。隨著穩(wěn)定化溫度的升高，再活化率減小，且穩(wěn)定化處理后試驗鋼的再活化率均高于未進(jìn)行穩(wěn)定化處理的。950 ℃穩(wěn)定化處理后的活化率介于0.06～0.16之間，可知試驗鋼可能發(fā)生晶間腐蝕。結(jié)合顯微組織分析可知，950 ℃穩(wěn)定化處理后試驗鋼組織中奧氏體晶界上析出了大量鏈球狀M23C6相，這說明在950 ℃穩(wěn)定化處理時鋯元素沒有起到穩(wěn)定碳元素的作用。M23C6相的析出導(dǎo)致晶界附近出現(xiàn)貧鉻區(qū)，這也說明950 ℃位于該不銹鋼的敏化區(qū)間,經(jīng)敏化處理后試驗鋼具有較高的晶間腐蝕敏感性。當(dāng)穩(wěn)定化溫度升高到1 000 ℃時，試驗鋼的再活化率明顯減小，這是由于隨著溫度的升高，M23C6析出相的含量減少，組織中析出相主要為(Zr,Mo)C或Zr(C,N)相，但其再活化率比未進(jìn)行穩(wěn)定化處理試驗鋼的仍高很多，這與晶界上生成的較多大體積塊狀Zr(C,N)相有關(guān)，這種富鋯相中的大部分鋯不與碳結(jié)合[22]，同時Zr(C,N)相具有包心特征，Cr23C6相會沿著Zr(C,N)相聚集長大，從而加劇晶界附近的貧鉻現(xiàn)象，使試驗鋼具有較高的晶間腐蝕敏感性。1 050 ℃穩(wěn)定化處理后，析出相主要為(Zr,Mo)C或Zr (C,N)相，M23C6和Zr(C,N)析出相的含量很少，試驗鋼的再活化率進(jìn)一步降低，且與未進(jìn)行穩(wěn)定化處理的接近，可判斷該試驗鋼不會發(fā)生晶間腐蝕。

由圖7可以看到：隨著穩(wěn)定化溫度的升高，試驗鋼的耐晶間腐蝕能力變強(qiáng)，這與DL-EPR試驗得到結(jié)果相同；1 150 ℃固溶后試驗鋼中幾乎不存在腐蝕溝，只能觀察到晶界和孿晶，說明固溶態(tài)試驗鋼中沒有發(fā)生晶間腐蝕；950 ℃穩(wěn)定化處理后，試驗鋼組織中的晶粒被腐蝕溝完全包圍，屬于溝狀組織；1 000，1 050 ℃穩(wěn)定化處理后，試驗鋼組織中部分晶界上有腐蝕溝存在，屬于混合組織，但1 050℃穩(wěn)定化處理后試驗鋼中的腐蝕溝更少，沒有晶粒被完全包圍。

綜上可知，固溶態(tài)試驗鋼經(jīng)950，1 000 ℃穩(wěn)定化處理后，其耐晶間腐蝕性能降低，當(dāng)穩(wěn)定化溫度升高至1 050 ℃，試驗鋼的耐晶間腐蝕性能與固溶態(tài)的接近，這說明該不銹鋼的穩(wěn)定化處理溫度應(yīng)不低于1 050 ℃。傳統(tǒng)不銹鋼在溫度高于900 ℃時一般不會有M23C6相析出，但該不銹鋼在950 ℃穩(wěn)定化處理后的組織中觀察到了大量M23C6相，這說明鋯和鉬元素的添加對該不銹鋼的相變溫度有較大的影響。同時，微合金化310S不銹鋼中的氮元素會對其性能產(chǎn)生不利的影響，這是由于在高溫加熱時，氮元素會和微合金元素形成體積很大的塊狀Zr(C,N)析出相，這些粗大的析出相不僅對不銹鋼的高溫力學(xué)性能產(chǎn)生不利的影響，還會降低鋯對碳元素的穩(wěn)定作用，減少細(xì)小彌散的ZrC相的析出量，從而降低不銹鋼的耐晶間腐蝕能力，因此，在不銹鋼的制備和加工過程中應(yīng)嚴(yán)格控制氮元素的含量。

圖7 DL-EPR試驗結(jié)束后不同溫度穩(wěn)定化處理前后試驗鋼經(jīng)草酸浸蝕后的SEM形貌Fig.7 SEM morphology of tested steel before (a) and after stabilization at different temperatures (b-d) and being etched in oxalic acid after DL-EPR tests

3 結(jié) 論

(1) 不同溫度固溶處理后，試驗鋼的顯微組織均為均勻的奧氏體等軸晶，且晶粒內(nèi)有大量退火孿晶，晶界或晶內(nèi)形成條狀或球狀(Zr,Mo)C析出相和塊狀Zr(C,N)析出相；1 150 ℃固溶+不同溫度穩(wěn)定化處理后，試驗鋼的顯微組織與固溶態(tài)的相似，但析出相數(shù)量增多，且在950 ℃穩(wěn)定化處理后，晶界上析出了大量的鏈球狀M23C6相。

(2) 950～1 050 ℃穩(wěn)定化處理對試驗鋼的耐均勻腐蝕性能影響不大；隨著穩(wěn)定化溫度的升高，試驗鋼的耐晶間腐蝕能力增強(qiáng)，當(dāng)穩(wěn)定化溫度達(dá)到1 050 ℃時，耐晶間腐蝕能力與固溶態(tài)的基本相當(dāng)。

(3) 氮元素與鋯元素形成的粗大Zr(C,N)相會降低鋯對碳元素的穩(wěn)定作用，減少細(xì)小彌散的ZrC析出相的數(shù)量，降低不銹鋼的耐晶間腐蝕能力，在不銹鋼的制備和加工過程中應(yīng)嚴(yán)格控制氮元素的含量。