敏化處理后304不銹鋼的電化學腐蝕性能

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(廣東省揭陽市質(zhì)量計量監(jiān)督檢測所，國家不銹鋼制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(廣東)， 揭陽 522000)

0 引 言

304不銹鋼具有良好的韌性、塑性、焊接性、耐腐蝕性等性能，廣泛應用于石油化工、冶金機械、儀器設(shè)備、電器五金、餐具廚具等行業(yè)。304不銹鋼屬于奧氏體不銹鋼，室溫下碳元素在奧氏體中的溶解度很小，僅為0.02%～0.03%(質(zhì)量分數(shù))，而一般304不銹鋼中的碳含量均超過這個范圍，因此只有在淬火狀態(tài)下將碳固溶在奧氏體中，才能保證不銹鋼具有較高的化學穩(wěn)定性。但是，當這種淬火狀態(tài)的奧氏體鋼加熱到450～850 ℃(敏化溫度區(qū)間)時，由于碳在奧氏體中的擴散速率大于鉻在奧氏體中的，當奧氏體中的碳含量超過其在室溫下的溶解度后，碳就會不斷地向奧氏體晶界擴散，并與鉻結(jié)合形成碳化鉻(Cr23C6)，這就是不銹鋼的敏化。Cr23C6的析出造成其附近區(qū)域的鉻含量急劇下降，根據(jù)塔曼定律，當鉻含量遠低于鈍化所需的臨界含量(原子分數(shù)12.5%)時，所形成的鈍化膜將處于非穩(wěn)定狀態(tài)；當與腐蝕溶液接觸時，鈍化膜中的貧鉻區(qū)先發(fā)生破損，從而使破損處的不銹鋼基體暴露于腐蝕溶液中并溶解， 進而作為蝕坑源誘發(fā)點腐蝕[1-2]；同時由于貧鉻區(qū)與Cr23C6之間存在電位差，在腐蝕溶液中，Cr23C6為陰極，貧鉻區(qū)為陽極，二者構(gòu)成腐蝕電池，導致不銹鋼發(fā)生晶間腐蝕[3-7]。目前有關(guān)304不銹鋼晶間腐蝕的產(chǎn)生機制、影響因素、預防措施、檢驗方法等的報道較多。但當作為餐具、廚具的主要材料時，304不銹鋼在加工或使用過程中的溫度往往在其敏化溫度區(qū)間，而有關(guān)304不銹鋼在敏化溫度區(qū)間內(nèi)停留時間的長短對其敏化度的影響和敏化304不銹鋼在食物介質(zhì)中的電化學腐蝕行為的報道很少。因此，作者通過電化學動電位再活化法(EPR)定量地評價了在敏化溫度600 ℃下，保溫時間對304不銹鋼敏化度影響，同時研究了不同敏化度不銹鋼分別在體積分數(shù)4%的乙酸溶液、質(zhì)量分數(shù)5%的NaCl溶液以及二者體積比1∶1混合的NaCl/乙酸混合溶液等3種模擬食物介質(zhì)中的電化學腐蝕行為，以及浸泡時間、溶液溫度對敏化不銹鋼電化學腐蝕性能的影響，這對304奧氏體不銹鋼在食品接觸產(chǎn)品上的應用具有重要的理論指導意義。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為商用304不銹鋼，供貨態(tài)為固溶處理態(tài)，化學成分如表1所示，尺寸為100 mm×100 mm×1 mm。在高溫箱式爐中對試驗鋼進行敏化處理，溫度600 ℃，保溫時間分別為0，2，4，8，18 h，水冷至室溫。

利用EPR測敏化后試驗鋼的晶間腐蝕敏感性[8-12]。在敏化后的試驗鋼上截取尺寸為10 mm×10 mm×1 mm的試樣，經(jīng)打磨、拋光后，在試樣背面焊接電銅線，制成工作面積為1 cm2的電極，用去離子水和無水乙醇混合液超聲清洗，干燥待用。采用三電極電解池系統(tǒng)進行晶間腐蝕試驗，工作電極為試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，試驗溫度為室溫。將待測工作電極置于由0.5 mol·L-1H2SO4和0.01 mol·L-1KSCN組成的混合溶液中，靜置10 min后，從自腐蝕電位開始，以1.67 mV·s-1的掃描速率作陽極正向掃描極化，當極化至0.3 V后立即反掃至自腐蝕電位，得到試驗鋼的EPR極化曲線。將再活化電流Ir與活化電流Ia的比值定義為敏化度Ra，其中活化電流為正向掃描時的最大陽極電流，再活化電流為反向掃描時的最大陽極電流[6-10]。敏化度越大的試驗鋼，其局部鈍化膜的穩(wěn)定性越差，晶間腐蝕敏感性也越高。試驗結(jié)束后，將試樣用去離子水沖洗、無水乙醇超聲清洗15 min并干燥后，在AXIOVERT 40MAT型光學顯微鏡上觀察試樣的顯微組織。

表1 304不銹鋼的化學成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Chemical composition of 304 stainlesssteel (mass) %

采用晶間腐蝕敏感性測試中的三電極電解池系統(tǒng)，用動電位法測不同敏化度試驗鋼分別在體積分數(shù)4%的乙酸溶液(pH為2.5)、質(zhì)量分數(shù)5%的NaCl溶液(pH為6.9)以及二者體積比為1∶1的乙酸/NaCl混合溶液(pH為2.4)等3種介質(zhì)中的電化學極化曲線。將敏化度為22.2%的試驗鋼分別在3種介質(zhì)中浸泡1，5，10，15，30 d后，測其電化學極化曲線，溶液溫度均為20 ℃；將敏化度為22.2%的試驗鋼在溫度分別為20，40，60，80，100 ℃的3種介質(zhì)中浸泡10 min后測其電化學極化曲線。在NaCl溶液和NaCl/乙酸混合液中的掃描范圍為-2～3 V，在乙酸溶液中的掃描范圍為-1～3 V，參比電極均為飽和甘汞電極，掃描速率均為30 mV·s-1。采用Tafel 直線外推法計算試驗鋼的自腐蝕電流密度io、自腐蝕電位Eo和腐蝕速率v。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 晶間腐蝕敏感性

由圖1可以看出，試驗鋼的EPR極化曲線基本均由活化溶解區(qū)、活化-鈍化區(qū)、鈍化區(qū)和再活化區(qū)組成。試驗初期，試驗鋼基體在電解質(zhì)中活化溶解，電流隨電位的升高而增大；當電位達到試驗鋼的致鈍電位時，電流急劇下降，試驗鋼表面形成了較為完整的氧化鉻鈍化保護膜，同時貧鉻現(xiàn)象的出現(xiàn)導致試驗鋼表面各個部分的穩(wěn)定性不完全相同；當電位反掃至再活化區(qū)時，試驗鋼表面穩(wěn)定性差的鈍化膜因發(fā)生活化溶解而被破壞，因此反向掃描時再活化電流的大小反映了鈍化膜不穩(wěn)定的程度。由圖1還可以看出，隨著保溫時間的延長，再活化電流增大。經(jīng)計算，保溫時間為0，2，4，8，18 h時，試驗鋼的敏化度分別為0，6.3%，17.6%，22.2%，32.7%。隨保溫時間的延長，Cr23C6在晶界處的析出量增多，而碳在奧氏體中的擴散速率遠大于鉻的，導致晶界處鉻的消耗不能通過晶內(nèi)鉻的擴散來補充，使得貧鉻現(xiàn)象加劇，從而導致敏化度增大。

圖1 600 ℃保溫不同時間水冷后試驗鋼的EPR極化曲線Fig.1 EPR polarization curves of tested steel after heating at 600 ℃ for different times and water cooling

由圖2可以看出：當保溫時間為0～2 h時，試驗鋼的貧鉻區(qū)主要出現(xiàn)在活性較高的晶界結(jié)點處;隨著保溫時間的延長，貧鉻區(qū)開始蔓延，最終形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，保溫時間為18 h時貧鉻現(xiàn)象最嚴重；晶界存在明顯的腐蝕溝痕，這是因為Cr23C6在晶界析出后，其附近區(qū)域的鉻和碳的含量急劇下降，在晶界處發(fā)生了電化學腐蝕。

2.2 電化學腐蝕行為

圖3中的E為極化電位，icorro為極化電流密度。由圖3可以看出：不同敏化度試驗鋼在3種溶液中的極化曲線形狀幾乎相同，這說明敏化度對試驗鋼在3種溶液中的電化學腐蝕行為沒有太大的影響；試驗鋼在NaCl/乙酸混合溶液中的極化曲線存在微弱的活化-鈍化區(qū)，而在另外2種溶液中沒有明顯地表現(xiàn)出活化-鈍化性質(zhì)，這是由于陰極反應的電位高于鈍化電位，陰極和陽極的極化曲線交于鈍化區(qū)而形成的。由表2可以看出：試驗鋼在NaCl/乙酸混合溶液中的自腐蝕電流密度比在乙酸溶液中的大，這是因為氯離子對金屬的陽極溶解具有活化作用，能加快金屬的腐蝕；試驗鋼在NaCl溶液中的自腐蝕電位最低，在乙酸溶液中的次之，在 NaCl/乙酸混合溶液中的最高，這是由于隨著溶液pH的減小，即氫離子濃度的增加，陰極析氫反應速率增大，電流密度增大，因此自腐蝕電位向析氫平衡電位靠近，即呈正移趨勢[13-16]；在NaCl溶液和NaCl/乙酸混合溶液中，隨著敏化度的增大，試驗鋼的自腐蝕電位負移，這說明試驗鋼在含氯溶液中的耐腐蝕性能越差，這是因為敏化度越高，貧鉻區(qū)范圍越大，鈍化膜的薄弱位置越多，在活性氯離子的作用下，試驗鋼優(yōu)先在鈍化膜薄弱位置發(fā)生破壞；試驗鋼在乙酸溶液中的自腐蝕電位正移，耐腐蝕性能提高，這是因為隨著敏化度的增大，Cr23C6的析出量增加，而Cr23C6的電極電位比氧鉻化合物的高，在沒有氯離子的作用下，自腐蝕電位正移[17-18]。

圖2 600 ℃保溫不同時間水冷和EPR試驗后試驗鋼的顯微組織Fig.2 Microstructures of tested steel after heating at 600 ℃ for different times, water cooling and EPR tests

圖3 不同敏化度試驗鋼在不同溶液中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of tested steel with different sensitization degrees in different solutions: (a) NaCl solution; (b) acetic acid solution and (c) NaCl/acetic acid mixed solution

表2 不同敏化度試驗鋼在不同溶液中的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度Table 2 Self-corrosion potentials and self-corrosion current densities of tested steel with different sensitization degrees in different solutions

2.3 影響電化學腐蝕性能的因素

2.3.1 浸泡時間

由圖4和表3可知：在NaCl溶液中，隨著浸泡時間的延長，敏化度為22.2%試驗鋼的自腐蝕電位負移，說明耐腐蝕性能降低；在乙酸溶液中，自腐蝕電位隨浸泡時間的延長正移，說明在沒有氯離子的作用下，試驗鋼鈍化膜的修復速率比其腐蝕速率大，耐腐蝕性能提高；在NaCl/乙酸混合溶液中，自腐蝕電位隨浸泡時間的延長而未發(fā)生明顯的變化，說明鈍化膜的修復速率與腐蝕速率基本保持平衡，試驗鋼的耐腐蝕性能基本不變[19-20]。

圖4 敏化度為22.2%試驗鋼在不同溶液中浸泡不同時間后的極化曲線(溶液溫度20 ℃)Fig.4 Polarization curves of tested steel with sensitization degree of 22.2% after immersion in different solutions for different times (solution temperature of 20 ℃): (a) NaCl solution; (b) acetic acid solution and (c) NaCl/acetic acid mixed solution

浸泡時間 /dNaCl溶液乙酸溶液NaCl/乙酸混合溶液Eo/VIo/(A·cm-2)Eo/VIo/(A·cm-2)Eo/VIo/(A·cm-2)1-0.980.000 69-0.990.000 40-0.720.001 465-1.130.000 84-0.910.000 37-0.730.001 2810-1.250.000 98-0.860.000 36-0.690.001 2115-1.280.001 15-0.870.000 35-0.670.001 1730-1.340.001 28-0.830.000 32-0.660.001 12

圖5 敏化度為22.2%試驗鋼在不同溫度不同溶液中的極化曲線(浸泡時間10 min) Fig.5 Polarization curves of tested steel with sensitization degree of 22.2% in different solutions at different temperatures (immersion time of 10 min): (a) NaCl solution; (b) acetic acid solution and (c) NaCl/acetic acid mixed solution

2.3.2 溶液溫度

由圖5和表4可知：隨著溶液溫度的升高，敏化度為22.2%試驗鋼在不同溶液中的自腐蝕電流密度均增大，這是因為溶液溫度的升高有利于其電導率的提高，促進電化學反應的發(fā)生；隨溶液溫度的升高，試驗鋼在含氯離子溶液中腐蝕速率的增大程度比在乙酸溶液中的大，這是由于溶液溫度升高使氯離子更易產(chǎn)生離子極化，極化后的離子具有較高的極性和穿透性能，使試驗鋼表面具有較高的吸附率，導致電子交換反應強烈，因此試驗鋼的腐蝕程度加劇；溶液溫度對試驗鋼在 NaCl/乙酸混合溶液中的電化學腐蝕性能的影響最劇烈，這是因為溶液溫度的升高導致氯離子對鈍化膜的破壞作用增大，也使氫電極電位變正，在氯離子和氫離子的協(xié)同作用下， 試驗鋼基體的點腐蝕以及Cr23C6和貧鉻區(qū)之間的電化學腐蝕加劇[21-22]。

表4 敏化度為22.2%試驗鋼在不同溫度不同溶液中的自腐蝕電流密度和腐蝕速率(浸泡時間10 min)Table 4 Self-corrosion current densities and corrosion rates of tested steel with sensitization degree of 22.2% in different solutions at different temperatures (immersion time of 10 min)

3 結(jié) 論

(1) 在敏化溫度600 ℃保溫不同時間水冷后，304不銹鋼的EPR極化曲線基本可分為活化溶解區(qū)、活化-鈍化區(qū)、鈍化區(qū)和再活化區(qū)；隨著保溫時間的延長，304不銹鋼的再活化電流增大，敏化度增大，組織中的貧鉻區(qū)逐漸形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。

(2) 304不銹鋼僅在NaCl/乙酸混合液中有微弱的活化-鈍化區(qū)，在NaCl溶液中的自腐蝕電位最低，在乙酸溶液中的次之，在 NaCl/乙酸混合液中的最高。

(3) 隨著敏化度的增大， 304不銹鋼在NaCl溶液和NaCl/乙酸混合液中的自腐蝕電位負移，耐腐蝕性能降低，而在乙酸溶液中的自腐蝕電位正移，耐腐蝕性能提高。

(4) 隨著浸泡時間的延長，304不銹鋼在NaCl溶液中的自腐蝕電位負移，耐腐蝕性能降低，在乙酸溶液中的自腐蝕電位正移，耐腐蝕性能提高，在NaCl/乙酸混合溶液中的自腐蝕電位未發(fā)生明顯的變化，耐腐蝕性能基本不變。

(5) 隨著溫度的升高，304不銹鋼在不同溶液中的自腐蝕電流密度均增大，溫度對試驗鋼在NaCl/乙酸混合溶液中電化學腐蝕性能的影響最劇烈。