外源CO2對雞糞厭氧消化產(chǎn)甲烷性能的影響?

魯 靜， 張科亭， 戚秀芝， 李鵬芳， 金春姬??

(1.中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東 青島 266100； 2.青島明朗環(huán)境工程有限公司，山東 青島 266061)

在中國畜禽養(yǎng)殖業(yè)中，養(yǎng)雞場已經(jīng)逐漸發(fā)展為機械化和集約化產(chǎn)業(yè)，雞糞的產(chǎn)量占禽類糞便的比例高達25%，雞糞成分復(fù)雜，具有高含固率和低碳氮比等特點[1]。目前我國對畜禽糞便主要采用干燥法、焚燒法、堆肥和厭氧消化的處理方法[2]。其中，厭氧消化工藝作為處理禽類糞便的一種有效手段在實際工程中得到廣泛應(yīng)用[3-4]。王曉嬌等[5]研究表明，牛糞、雞糞、稻稈三種原料定量配比后發(fā)酵，效果優(yōu)于牛糞與稻桿、雞糞與稻桿兩種原料配比發(fā)酵。楊廣忠等[6]研究發(fā)現(xiàn)，雞糞和城市生物垃圾配比為1∶2時，累計產(chǎn)氣量可達480 mL/gVS(以每克揮發(fā)性固體計)。大多數(shù)研究[3,7-8]是兩種或兩種以上禽畜糞便配比后進行聯(lián)合厭氧消化，而單獨厭氧處理雞糞的研究非常少[9]，原因是其低碳氮比以及和蛋白質(zhì)降解產(chǎn)生的氨抑制或減緩雞糞的厭氧消化[10]。一般來說，肉雞每天排泄量在80～120 g(濕重)/只，雞糞的含固率(TS)大約在20%～25%，有機干物質(zhì)含量是總固體的55%～65%[11-12]。雞糞的碳氮比(C/N)范圍在8～10，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于厭氧消化的期望值15～30[7-8]，所以和富碳底物聯(lián)合厭氧消化被認(rèn)為是提高低碳氮比廢棄物甲烷產(chǎn)量的有效手段[13-14]。除此之外，還可以通過用水稀釋糞便減少TS含量、增加反應(yīng)溫度和對糞便進行預(yù)處理(如氨發(fā)酵和氨吹脫)來提高系統(tǒng)的沼氣產(chǎn)率[15-16]。

CO2作為發(fā)酵過程的終產(chǎn)物，同時也是水解酸化的中間產(chǎn)物，對微生物的產(chǎn)酸代謝過程有促進作用。相關(guān)研究表明[17]，將外部純化后的CO2通入兩相厭氧污泥發(fā)酵系統(tǒng)后，水解和酸化反應(yīng)相中的有機酸(VFAs)含量明顯提高，最終使整個厭氧系統(tǒng)產(chǎn)生的沼氣中CH4含量達到64±2%，而通入系統(tǒng)的CO2約有40%被厭氧系統(tǒng)吸收。通入的CO2可以溶解在污泥中，和氨氮反應(yīng)生成碳酸氫銨，這增加了CO2的溶解度，對系統(tǒng)有較好的緩沖作用，也有效降低了氨抑制。張璇蕾[18]研究了外源CO2對厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的影響，結(jié)果表明，通入69.68 mL CO2/gVS，VFAs產(chǎn)量得到提高，沼氣中甲烷含量明顯增加，提高了甲烷產(chǎn)率。

進料TS是影響厭氧消化產(chǎn)沼氣的重要因素，適當(dāng)降低進料 TS能減輕系統(tǒng)負(fù)荷，有利于厭氧消化微生物菌群活性的充分發(fā)揮。普遍方法是將禽畜糞便TS稀釋到0.5%～3%，從而降低氨抑制，但從經(jīng)濟方面考慮，這種方法不適用于處理大量禽畜糞便。而在高TS負(fù)荷下，雞糞和其他動物糞便一樣不能被有效處理。Bujoczek等[19]發(fā)現(xiàn)TS負(fù)荷高于10%時，在厭氧消化系統(tǒng)中接種污泥需要進行更長時間的馴化才能啟動成功。即使經(jīng)過一段時間運行后，厭氧過程也會被抑制。最終結(jié)果表明，底物發(fā)酵轉(zhuǎn)化為甲烷的理想TS負(fù)荷在4%～6%之間。

目前，大部分研究是將雞糞和其他富碳底物聯(lián)合進行厭氧消化，而針對雞糞單獨厭氧消化的研究較少。鑒于此，本實驗針對外源CO2和進料含固率，以來自青島某養(yǎng)雞場的雞糞作為單一基質(zhì)，研究通入外源CO2和改變原料含固率(TS)對雞糞厭氧消化產(chǎn)甲烷系統(tǒng)中溶解性化學(xué)需氧量(sCOD)、氨氮、pH和產(chǎn)甲烷量的影響，并確定最佳含固率。

1 材料與方法

1.1 材料

實驗所用的雞糞取自青島某養(yǎng)雞場，接種污泥取自青島某污水處理廠厭氧消化池，經(jīng)過1個月馴化后使用。雞糞和接種污泥特性見表1。

表1 雞糞和接種污泥特性Table1 Characteristics of raw chicken manure(CM) and the seed sludge

Note:①Index;②Chicken manure;③Inoculation sludge

1.2 實驗裝置與實驗條件

本實驗采用鋼制厭氧反應(yīng)器，總?cè)莘e是5 L，有效容積是3 L，容器頂部留有約2 L容積。出氣孔連接氣體流量計，以便測量產(chǎn)氣量(見圖1)。溫度在(35±1)℃，反應(yīng)器攪拌速率為1 350 r/min，10 min/2h。設(shè)計4組(1～4號反應(yīng)器)進料TS不同(4%，5%，7%，9%)的反應(yīng)器，對應(yīng)編號為TS4%、TS5%、TS7%和TS9%，每24 h間歇通入20 min CO2∶N2為1∶7的混合氣體。編號為TS5%+N2的5號反應(yīng)器(TS=5%，CO2∶N2=0)作為TS5%反應(yīng)器(TS=5%，CO2∶N2=1∶7)的對照組，每24 h間歇通入20 min的純氮氣。本實驗采用一次性進料的方式進行。

1.3 分析方法

分析厭氧反應(yīng)器初始和結(jié)束時的TOC、TS、VS和TN，每2天分析1次sCOD和氨氮。TOC用水合熱重鉻酸鉀-比色法測定；TN采用凱氏定氮法測定；產(chǎn)氣量采用排水法測定；pH采用pH計測定；氨氮采用水楊酸分光光度法測定；sCOD采用CR3200 COD測定儀測定；TS和VS采用重量法測定。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

2 結(jié)果與討論

2.1 消化過程sCOD的變化

由圖2可知，由于進料TS不同，初始sCOD隨著TS的增大而增大，五組反應(yīng)器sCOD在前3天有不同程度的升高趨勢，且變化趨勢也隨著TS的增大而增大。達到峰值之后，各個反應(yīng)器sCOD開始下降。TS4%、TS5%和TS5%+N2反應(yīng)器在整個厭氧消化過程中變化幅度較小。TS7%和TS9%反應(yīng)器由于含固率較高，sCOD濃度明顯高于TS4%、TS5%和TS5%+N2反應(yīng)器，且TS9%反應(yīng)器在前期實驗過程中居高不下，說明反應(yīng)器內(nèi)水解速率要大于產(chǎn)甲烷速率。

圖2 雞糞消化過程sCOD的變化Fig.2 COD changes during the process of anaerobic digestion for chicken manure

從整體趨勢來看，各個反應(yīng)器sCOD都有先增大后減小的趨勢。前3天由于反應(yīng)器中主要發(fā)生水解反應(yīng)，部分不溶性的大分子有機物被水解轉(zhuǎn)化為溶解性的小分子有機物，使得sCOD增加；隨著厭氧消化的進一步進行，產(chǎn)甲烷化占優(yōu)勢后，sCOD被甲烷菌利用生成甲烷氣體。在加入外源CO2的反應(yīng)器中，由于部分CO2會被系統(tǒng)所吸收[20]，刺激產(chǎn)同型乙酸菌產(chǎn)乙酸，因而縮短了水解的時間。

2.2 消化過程氨氮和pH的變化

圖3 雞糞消化過程氨氮隨時間的變化Fig.3 Variation of ammonia nitrogen with time in the process of anaerobic digestion for chicken manure

圖4 雞糞消化過程pH隨時間的變化

2.3 消化過程沼氣產(chǎn)量分析

圖5描述了實驗過程中日產(chǎn)氣量隨時間的變化。

圖5 雞糞消化過程沼氣日產(chǎn)量Fig.5 Biogas production in anaerobic digestion for chicken manure per day

由于TS5%和TS5%+N2反應(yīng)器有相同的含固率，其產(chǎn)氣高峰的時間段大體相同，趨勢也相似。TS7%和TS9%反應(yīng)器由于TS不同產(chǎn)氣高峰依次延后，TS7%反應(yīng)器在第18天出現(xiàn)產(chǎn)氣高峰，TS9%反應(yīng)器在第25天出現(xiàn)產(chǎn)氣高峰。由圖中可知，各組反應(yīng)器均能出現(xiàn)1～2個產(chǎn)氣高峰，反應(yīng)初期，由于pH增加，產(chǎn)甲烷菌的活性逐漸增強，大約10 d左右TS5%反應(yīng)器出現(xiàn)產(chǎn)氣突躍現(xiàn)象。但隨著反應(yīng)進行，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)酸菌再次占優(yōu)勢，接下來厭氧消化過程中，底物VFAs被產(chǎn)甲烷菌利用轉(zhuǎn)化為甲烷，產(chǎn)氣量又逐漸恢復(fù)之后，可會達到第二個產(chǎn)氣高峰。

由圖6看出，TS5%反應(yīng)器累積產(chǎn)氣量最終為504.3 mL/gVS，這比TS5%+N2反應(yīng)器累積產(chǎn)氣量提高了31.7%。TS5%+N2反應(yīng)器到消化第29天就基本停止產(chǎn)氣，而TS5%反應(yīng)器直到實驗結(jié)束依然在產(chǎn)氣，可知，消化系統(tǒng)內(nèi)不僅能夠吸收CO2，而且因為CO2促進了水解增加sCOD的含量，提高了甲烷產(chǎn)量。TS4%和TS9%反應(yīng)器分別由于TS偏低或偏高，使得微生物活性受到影響[24]，累積產(chǎn)氣量皆不如TS5%反應(yīng)器，比較符合Bujoczek等[19]的研究結(jié)果，TS理想負(fù)荷在4%～6%之間。由于TS7%反應(yīng)器的在實驗中期發(fā)生故障，產(chǎn)氣量計量不準(zhǔn)確，故不做參考。

圖6 雞糞消化過程累積產(chǎn)氣量

2.4 沼氣中甲烷含量分析

由圖7可以看出，實驗初期4組反應(yīng)器的甲烷體積分?jǐn)?shù)大約在30%～50%，隨著消化過程的進行，各組反應(yīng)器的甲烷含量均有不同程度的提高，TS5%反應(yīng)器始終保持較高的甲烷含量，最高可達72%，整個過程甲烷的平均體積分?jǐn)?shù)為58.2%。實驗結(jié)果證明，外源CO2可以使沼氣產(chǎn)率和甲烷含量獲得提高。到了實驗后期，TS4%反應(yīng)器內(nèi)由于含固率較低，營養(yǎng)物質(zhì)被消耗殆盡，微生物進入內(nèi)源呼吸期。TS9%反應(yīng)器再次進行水解，產(chǎn)甲烷菌活性較低，甲烷含量急劇下降。

3 結(jié)論

(1)雞糞厭氧消化系統(tǒng)中，sCOD、氨氮隨進樣含固率的增大而增加，而外源CO2的通入使得CO2和氨氮反應(yīng)生成碳酸氫銨，這增加了消化液的堿度，消化進行到后期，系統(tǒng)pH穩(wěn)定在8.5左右，對系統(tǒng)有較好的緩沖作用。

圖7 雞糞厭氧消化過程中甲烷體積分?jǐn)?shù)

(2)在TS為5%時，通入CO2：N2=1:7混合氣體的反應(yīng)器產(chǎn)甲烷性能達到最優(yōu)，甲烷日產(chǎn)量在第12天達到峰值2 821 mL，累積產(chǎn)氣量最終為504.3 mL/gVS，這比通入純氮氣的對照組累積產(chǎn)氣量提高了31.7%。

(3)通入CO2能夠提高反應(yīng)器的甲烷含量，最高可達72%。

參考文獻：

[1] 倪哲, 潘朝智, 牛冬杰, 等. 兩相厭氧消化工藝處理雞糞[J]. 環(huán)境工程學(xué)報, 2013(4): 1522-1526.

Ni Z, Pan C Z, Niu D J, et al.Treatment of chicken manure by two-phase anaerobic dogestion reactor[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2013(4): 1522-1526.

[2] 洪俊華. CSTR同時產(chǎn)甲烷反硝化-SBR短程硝化耦合工藝處理畜禽糞水試驗研究[D]. 重慶： 重慶大學(xué), 2012.

Hong J H. Study on CSTR for Simultaneous Methanogcnesis Denitrincatikon-SBR for Shortcut Nitrification Combined Process for Treatment Livestock Wastewater[D]. Chongqing: Chongqing University, 2012.

[3] Jr B S M, Adams T T, Johnston P. Anaerobic codigestion of hog and poultry waste[J]. Bioresource Technology, 2001, 76(2): 165-168.

[4] Nishio N, Nakashimada Y. Recent development of anaerobic digestion processes for energy recovery from wastes[J]. Journal of Bioscience and Bioengineering, 2007, 103(2): 105-112.

[5] 王曉嬌, 李軼冰, 楊改河, 等. 牛糞、雞糞和稻稈混合的沼氣發(fā)酵特性與工藝優(yōu)化[J]. 農(nóng)業(yè)機械學(xué)報, 2010(3): 104-108.

Wang X J, Li Y B, Yang G H, et al. Fermentation and process optimization of mixed cow dung, chicken manure and rice straw for biogas production[J]. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery, 2010(3): 104-108.

[6] 楊廣忠, Bernhard Raninger, 馮磊, 等. 雞糞與城市生物垃圾聯(lián)合中溫厭氧消化研究[J]. 環(huán)境污染與防治, 2009(6): 34-38.

Yang G Z, Bernhard Raninger, Feng L, et al. Anaerobic co-digestion of chicken manure and bioorganic municipal waste[J]. Environmental Pollution & Control, 2009(6): 34-38.

[7] Font-Palma C. Characterisation, kinetics and modelling of gasification of poultry manure and litter: An overview[J]. Energy Conversion and Management, 2012, 53(1): 92-98.

[8] Borowski S, Domański J, Weatherley L. Anaerobic co-digestion of swine and poultry manure with municipal sewage sludge[J]. Waste Management, 2014, 34(2): 513.

[9] Güng?r-Demirci G, Demirer G N. Effect of initial COD concentration, nutrient addition, temperature and microbial acclimation on anaerobic treatability of broiler and cattle manure[J]. Bioresource Technology, 2004, 93(2): 109-116.

[10] Dalkilic K, Ugurlu A. Biogas production from chicken manure at different organic loading rates in a mesophilic-thermopilic two stage anaerobic system[J]. Journal of Bioscience & Bioengineering, 2015, 120(3): 315.

[11] Abouelenien F, Nakashimada Y, Nishio N. Dry mesophilic fermentation of chicken manure for production of methane by repeated batch culture[J]. Journal of Bioscience & Bioengineering, 2009, 107(3): 293-295.

[12] Moral R, Moreno-Caselles J, Perez-Murcia M D, et al. Characterisation of the organic matter pool in manures[J]. Bioresource Technology, 2005, 96(2): 153-158.

[13] Wang X, Yang G, Feng Y, et al. Optimizing feeding composition and carbon-nitrogen ratios for improved methane yield during anaerobic co-digestion of dairy, chicken manure and wheat straw[J]. Bioresource Technology, 2012, 120: 78-83.

[14] Gelegenis J, Georgakakis D, Angelidaki I, et al. Optimization of biogas production from olive-oil mill wastewater, by codigesting with diluted poultry manure[J]. Applied Energy, 2007, 84(6): 646-663.

[15] Babiker H, Ding M, Overgaard S. Microbial community shifts and biogas conversion computation during steady, inhibited and recovered stages of thermophilic methane fermentation on chicken manure with a wide variation of ammonia[J]. Bioresour Technology, 2013, 146C(10): 223-233.

[16] Sharma D, Espinosa-Solares T, Huber D H. Thermophilic anaerobic co-digestion of poultry litter and thin stillage[J]. Bioresource Technology, 2013, 136C(5): 251-256.

[17] Salomoni C, Caputo A, Bonoli M, et al. Enhanced methane production in a two-phase anaerobic digestion plant, after CO2 capture and addition to organic wastes[J]. Bioresource Technology, 2011, 102(11): 6443-8.

[18] 張璇蕾. 外源CO2強化污泥產(chǎn)甲烷實驗研究[D]. 北京： 北京建筑大學(xué), 2014.

Zhang X L. Experimental Study on Enhancing Methane Production in Anaerobic Dogestion by Exogenous CO2Stimulation[D]. Beijing:Beijing University of Civil Engineering and Architecture, 2014.

[19] Bujoczek G, Oleszkiewicz J A, Sparling R, et al. High solid anaerobic digestion of chicken manure[J]. Journal of Agricultural Engineering Research, 2000, 76(1): 51-60.

[20] Francioso O, Rodriguezestrada M T, Montecchio D, et al. Chemical characterization of municipal wastewater sludges produced by two-phase anaerobic digestion for biogas production[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 175(1-3): 740-746.

[21] 高軍, 陳瑩瑩, 李建. 氨氮濃度對剩余污泥高溫固態(tài)厭氧消化的影響[J]. 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技, 2013(3): 252-253.

Gao J, Chen Y Y, Li J. The effect of ammonia nitrogen concentration on the digestion of residual sludge[J]. Modern Agricultural Science and Technolog, 2013(3): 252-253.

[24] 李禮. 牛糞和鴨糞厭氧消化產(chǎn)氣的影響因素研究[D]. 重慶： 重慶大學(xué), 2008.

Li L.Effect Factors of Gas-Producing in Anaerobic Digestion System for Cattle and Duck Feces[D].Chongqing: Chongqing: University, 2008.