濕法磷酸深度脫硫千噸級(jí)中試試驗(yàn)研究*

周瓊波，韓增輝，張 暉，龔 麗，何賓賓，劉潤(rùn)哲，劉麗芬，姜 威，歐志兵

（國(guó)家磷資源開(kāi)發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南磷化集團(tuán)有限公司，云南晉寧650600）

中國(guó)生產(chǎn)和消費(fèi)的飼料級(jí)磷酸鈣鹽主要以磷酸氫鈣為主。2010年，中國(guó)飼料級(jí)磷酸鈣鹽的產(chǎn)能約為520萬(wàn)t，產(chǎn)量達(dá)到產(chǎn)能的一半，消費(fèi)量為228萬(wàn)t。到2016年，飼料磷酸鈣鹽的產(chǎn)能增至715萬(wàn)t，產(chǎn)量約為325萬(wàn)t，消費(fèi)量為270萬(wàn)t。整體市場(chǎng)前景平穩(wěn)向好［1］。

目前，市場(chǎng)上飼料級(jí)磷酸鈣鹽產(chǎn)品主要為磷酸一二鈣（MDCP）和磷酸二氫鈣（MCP），國(guó)家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定了MDCP和MCP產(chǎn)品中的總磷含量和水溶性磷含量。實(shí)際生產(chǎn)中由于原料磷酸中硫酸根含量過(guò)高，導(dǎo)致生產(chǎn)的飼料磷酸氫鈣產(chǎn)品中總磷含量和水溶性磷含量不能達(dá)到一個(gè)經(jīng)濟(jì)、高效的平衡點(diǎn)，從而造成生產(chǎn)成本過(guò)高或者飼料產(chǎn)品質(zhì)量不達(dá)標(biāo)［2］。因此，需要預(yù)先凈化原料磷酸中的硫酸根，當(dāng)磷酸中的磷硫質(zhì)量比［m（P2O5）/m（SO42-）］≥30時(shí)，就可以滿足后續(xù)飼料磷酸鈣鹽的生產(chǎn)要求。

濕法磷酸中硫酸根的脫除一般采用沉淀法，即加入一定的鈣鹽或鋇鹽生成難溶物［3-7］，通過(guò)固液分離除去磷酸中過(guò)量的硫酸根。根據(jù)濕法磷酸的生產(chǎn)情況，以磷精礦為脫硫劑，既不會(huì)為系統(tǒng)帶入新的雜質(zhì)，反應(yīng)后的磷礦渣又方便處理［8-10］。因此選取磷精礦為脫硫劑，經(jīng)過(guò)小試試驗(yàn)研究，包括脫硫劑種類(lèi)選擇、工藝參數(shù)（用量、溫度、反應(yīng)時(shí)間）、間歇性養(yǎng)晶和連續(xù)性養(yǎng)晶，取得了較為理想的試驗(yàn)效果。為了較好地實(shí)現(xiàn)濕法磷酸深度脫硫技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，降低工業(yè)化應(yīng)用存在的風(fēng)險(xiǎn)，筆者以4000 t/a P2O5濕法磷酸深度脫硫中試試驗(yàn)為基礎(chǔ)，對(duì)其脫硫工藝參數(shù)、脫硫效率、澄清情況等指標(biāo)做了研究和探討。

1 試驗(yàn)原料

脫硫劑：磷精礦漿（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%，密度為1.56 g/mL，干礦粉中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.5%以上），不同開(kāi)車(chē)時(shí)間加入的磷精礦漿濃度如表1所示。

表1 磷精礦漿濃度

濕法磷酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%～46%的P2O5（密度為1.47 g/mL），不同開(kāi)車(chē)時(shí)間所用原料磷酸其化學(xué)組成見(jiàn)表2。

表2 原料磷酸元素分析

2 工藝流程

圖1為4000 t/a P2O5濕法磷酸深度脫硫試驗(yàn)方案工藝流程示意圖。

圖1 磷酸脫硫試驗(yàn)方案工藝流程示意圖

2.1 脫硫母液及晶種制備

來(lái)自儲(chǔ)槽的中濃酸由泵輸送至脫硫-養(yǎng)晶槽中至液位達(dá)80%，此時(shí)脫硫-養(yǎng)晶槽中有3.4 m3中濃酸（實(shí)物質(zhì)量為4.96 t）?？刂茰囟葹?0℃，開(kāi)啟攪拌槳，以50～70 r/min的速率攪拌。將磷精礦漿液以43 L/h的流量加入脫硫-養(yǎng)晶槽，3 h后，脫硫母液及晶種制備完成。

2.2 連續(xù)脫硫-養(yǎng)晶

來(lái)自儲(chǔ)槽的中濃酸和來(lái)自礦漿儲(chǔ)槽的磷精礦漿液分別由泵以1.1 m3/h和43 L/h的流量輸送至脫硫-養(yǎng)晶槽中，控制溫度為70℃左右，以50～70 r/min的攪拌速率進(jìn)行脫硫-養(yǎng)晶。

2.3 澄清

來(lái)自脫硫-養(yǎng)晶槽中的料漿由泵以1.1 m3/h的流量輸送至澄清槽中，澄清10 h后，將上層清液輸送至脫硫酸儲(chǔ)槽中，下層料漿運(yùn)輸至萃取磷酸消化槽或者進(jìn)行壓濾。

3 結(jié)果與討論

3.1 脫硫酸成分分析

濕法磷酸深度脫硫試驗(yàn)連續(xù)運(yùn)行102 h。所用原料磷酸P2O5與SO42-的質(zhì)量比均為15～17，其具體指標(biāo)見(jiàn)表 2。 在試驗(yàn)開(kāi)車(chē)分別為 9、27、51、57、63、93、99 h時(shí)，在澄清槽取澄清10 h的脫硫酸進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同時(shí)間脫硫磷酸的元素成分分析

對(duì)比表2～3脫硫前后磷酸的元素成分分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，在開(kāi)車(chē)試驗(yàn)期間，F(xiàn)e2O3、Al2O3、MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%～1.5%，基本無(wú)變化。脫硫酸中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在0.3%以下，與原料酸中含量相近，可避免后續(xù)濃縮結(jié)垢的問(wèn)題。脫硫磷酸澄清后固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%～1.2%，均小于1.5%，澄清效果良好，滿足工業(yè)指標(biāo)要求。磷酸中硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%～1.6%，基本上達(dá)到硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.5%的要求，總體指標(biāo)滿足生產(chǎn)需求。其中開(kāi)車(chē)51 h的樣品酸中硫酸根含量較高，m（P2O5）/m（SO42-）=29.54，這主要是因?yàn)榇穗A段磷礦漿蠕動(dòng)泵流量降低，礦漿加入量不足造成其硫酸根脫除率低。

表4 脫硫渣的成分分析

3.2 脫硫渣分析

中濃酸經(jīng)過(guò)脫硫后，進(jìn)入澄清槽澄清。取試驗(yàn)開(kāi)車(chē)時(shí)間分別為 9、13、21、25、57、63、93、99 h 時(shí)澄清槽下部副產(chǎn)的脫硫渣做成分分析，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，隨著開(kāi)車(chē)試驗(yàn)的進(jìn)行，脫硫渣的固含量整體呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。其中，磷石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%，P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于37%，主要為磷酸、未反應(yīng)的磷礦和硫酸鈣等，可以繼續(xù)返回磷酸萃取裝置制備濕法磷酸。

取開(kāi)車(chē)時(shí)間為57、63、93 h時(shí)的脫硫渣，在偏光顯微鏡下進(jìn)行晶體粒徑測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖2，樣品的粒徑分布結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，57 h和93 h的樣品粒徑分布在 11～35 μm 區(qū)間，其中粒徑在 16～30 μm區(qū)間的2種樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為41.76%和48.07%；63 h的樣品整體粒徑比前兩者略小，粒徑主要分布在11～30μm區(qū)間，約占總質(zhì)量的60.92%?？傮w分析，脫硫渣的粒徑大小適宜，不會(huì)影響后續(xù)的壓濾工作。

圖2 脫硫渣的單偏光顯微鏡照片

表5 脫硫渣樣品粒徑分布

3.3 壓濾

在0.6 MPa工況條件下進(jìn)行脫硫渣壓濾，壓濾強(qiáng)度為 0.07 m3/（m2·h），壓濾后濾液中固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.14%，濾渣中固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%左右。濾液作為稀酸返回循環(huán)利用，濾渣返回萃取磷酸消化槽。表6為脫硫渣壓濾前后成分分析。

表6 壓濾前后脫硫渣的成分分析 %

4 小結(jié)

本文以磷礦漿為脫硫劑，開(kāi)展了4000 t/a P2O5濕法磷酸深度脫硫連續(xù)性中試試驗(yàn)。研究表明，在中濃度濕法磷酸中，磷精礦干粉加入量為中濃度磷酸（實(shí)物量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的2%，控制反應(yīng)溫度為70℃，脫硫養(yǎng)晶3 h，經(jīng)過(guò)10 h澄清后，磷酸中SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至1.0%～1.5%，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%左右，可滿足飼料級(jí)磷酸鈣生產(chǎn)要求。脫硫渣經(jīng)過(guò)壓濾后，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到55%，有效地實(shí)現(xiàn)了濕法磷酸深度脫硫后的固液分離。此外，脫硫渣返回循環(huán)利用，P2O5不僅得到了充分利用，而且減少了環(huán)境污染和廢棄物堆積。

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