過一硫酸氫鈉復(fù)合鹽的合成

王銘佳，馬園園，劉在彤，李國庭

（河北科技大學，河北石家莊050018）

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，污水排放量越來越大，對各類水體形成不同程度的化學污染，因而消毒劑的應(yīng)用也越來越受重視。傳統(tǒng)的高級氧化消毒技術(shù)是以·OH為主要活性物質(zhì)［1］，雖然其消毒效果較好，但存在刺激性、毒性、不穩(wěn)定性等缺點?；诹蛩岣杂苫鵖O4-·的高級氧化消毒技術(shù)是最近十幾年發(fā)展起來的新型高級氧化消毒技術(shù)，過一硫酸氫鉀復(fù)合鹽是近年來投入工業(yè)生產(chǎn)的具有代表性的酸性氧化消毒劑，其在固態(tài)時安全穩(wěn)定、不易發(fā)生化學反應(yīng)、在水中分解放出氧氣和硫酸鉀、不產(chǎn)生有害物質(zhì)、安全環(huán)保，屬于“綠色”藥劑［2］。過一硫酸氫鉀復(fù)合鹽屬于低毒類物質(zhì)，其殺菌譜廣、對皮膚刺激性小、安全性比較好［3］，是一種比較理想的消毒劑。但其用量過大也存在毒性安全風險［4］。 而且中國鉀資源較少［5］、鈉資源豐富，且鉀化合物對溫度比較敏感，制備工藝路線較復(fù)雜，而鈉化合物相對穩(wěn)定，制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低。鈉和鉀是具有類似化學性質(zhì)的金屬，結(jié)合中國鈉資源豐富的特點，有必要開展過一硫酸氫鈉復(fù)合鹽的制備工藝研究。筆者基于過一硫酸氫鉀復(fù)合鹽的合成原理［6］，通過實驗成功合成了過一硫酸氫鈉復(fù)合鹽。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

原料：50%雙氧水；98%濃硫酸；99.8%無水碳酸鈉；蒸餾水。

儀器：DC-3005A型低溫恒溫槽；JJ-Ⅰ型精密定時電動攪拌器；JY2001型電子天平；FA1004B型分析天平；101-2AB型電熱恒溫鼓風干燥箱。

1.2 實驗原理

制備過一硫酸氫鈉復(fù)合鹽分為兩個步驟，分別是過一硫酸的合成和過一硫酸與碳酸鈉的中和反應(yīng)。

過一硫酸的合成：

過一硫酸氫鈉復(fù)合鹽的合成：

總反應(yīng)：

1.3 實驗流程

1）過一硫酸的合成。在裝有一定量雙氧水的四口瓶中，邊攪拌邊滴加一定濃度的硫酸溶液，反應(yīng)溫度控制在-4℃左右，合成過一硫酸。

2）過一硫酸氫鈉復(fù)合鹽的合成。制備好的過一硫酸在攪拌下加入一定量的無水碳酸鈉粉末，控制溫度為4～10℃，待碳酸鈉粉末完全溶解后繼續(xù)恒溫攪拌30 min使之充分反應(yīng)。生成復(fù)合物的pH約為2，pH不能大于3，否則過一硫酸氫鈉會分解而引起活性氧損失。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液置于冰箱中結(jié)晶約12 h，取出抽濾，濾餅放入鼓風干燥箱內(nèi)在40℃烘干即得產(chǎn)品。

1.4 檢測方法

過一硫酸氫鈉中活性氧含量的測定采用間接碘量法。量取75 mL蒸餾水于碘量瓶中，加入15 mL質(zhì)量分數(shù)為10%的硫酸溶液和10 mL質(zhì)量分數(shù)為25%的碘化鉀溶液，稱取適量產(chǎn)品于碘量瓶中搖勻。暗處放置5 min，用標準硫代硫酸鈉溶液滴定。檢測原理：

1）活性氧含量計算：X1=V×c×0.008×100/m。式中：X1為過一硫酸氫鈉復(fù)合鹽活性氧的質(zhì)量分數(shù)，%；V為樣品消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；c為硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol/L；m為試樣的質(zhì)量，g。

2）活性成分（NaHSO5）質(zhì)量分數(shù)計算：X2=X1/0.1176。式中：X2為活性成分（NaHSO5）質(zhì)量分數(shù)，%；X1為活性氧質(zhì)量分數(shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸濃度對活性氧含量的影響

在雙氧水定量的基礎(chǔ)上，改變硫酸濃度，測定產(chǎn)物中活性氧的含量。硫酸濃度與活性氧含量的關(guān)系見圖1。由圖1看出，當硫酸濃度為8.5 mol/L以下時，過一硫酸氫鈉復(fù)合鹽中的活性氧含量較高，之后隨著硫酸濃度的增加活性氧含量降低。因此硫酸濃度不宜過高，適宜的硫酸濃度為7.0～8.5 mol/L。

圖1 硫酸濃度對過一硫酸氫鈉復(fù)合鹽活性氧含量的影響

2.2 穩(wěn)定劑對活性氧含量的影響

由于雙氧水易分解不穩(wěn)定，一般需要采用雙氧水穩(wěn)定劑。硅酸鹽穩(wěn)定劑使用較多，傳統(tǒng)工藝中一般采用硅酸鈉作為氧漂穩(wěn)定劑，因為它的穩(wěn)定效果最佳、價格低廉，至今仍在應(yīng)用。但它存在一些弊病，如漂后產(chǎn)品手感粗硬、易結(jié)硅垢、設(shè)備易被破壞等［7］。實驗探究了5種穩(wěn)定劑對過一硫酸氫鈉復(fù)合鹽活性氧含量的影響，結(jié)果見圖2。由圖2看出，自制雙氧水穩(wěn)定劑對提高過一硫酸氫鈉復(fù)合鹽的活性氧含量有更好的效果。

圖2 穩(wěn)定劑對過一硫酸氫鈉復(fù)合鹽活性氧含量的影響

2.3 正交實驗

為探索原料及中和溫度對合成過一硫酸氫鈉復(fù)合鹽活性和產(chǎn)率的影響，固定雙氧水用量，以雙氧水與硫酸物質(zhì)的量比、中和溫度、碳酸鈉用量這3個條件做三因素三水平的正交實驗，實驗因素及水平見表1，實驗方案及結(jié)果見表2。

表1 正交實驗因素及水平

通過正交實驗結(jié)果可以看出，較優(yōu)工藝條件為A2B3C2。通過極差分析可知，對過一硫酸氫鈉中活性氧含量影響最大的因素是雙氧水與硫酸物質(zhì)的量比，其次是中和溫度，碳酸鈉的影響最小。根據(jù)較優(yōu)組合實驗得到的產(chǎn)品活性氧質(zhì)量分數(shù)為4.6%，此時穩(wěn)定性最好。

表2 正交實驗方案、結(jié)果及極差分析

2.4 過一硫酸氫鈉復(fù)合鹽與過一硫酸氫鉀復(fù)合鹽的比較

將過一硫酸氫鈉復(fù)合鹽與過一硫酸氫鉀復(fù)合鹽主要指標進行比較，結(jié)果見表3。由表3可知，過一硫酸氫鈉復(fù)合鹽的性能優(yōu)于過一硫酸氫鉀復(fù)合鹽的性能。

表3 過一硫酸氫鈉復(fù)合鹽與過一硫酸氫鉀復(fù)合鹽主要指標對比

3 結(jié)論

采用雙氧水、濃硫酸、碳酸鈉為原料合成過一硫酸氫鈉復(fù)合鹽，原料最佳物質(zhì)的量比為1.4∶0.304∶0.217，化簡為 6.4∶1.4∶1，合成過一硫酸的溫度為-4℃左右，中和反應(yīng)溫度以10℃為宜，產(chǎn)品的活性氧含量高于過一硫酸氫鉀復(fù)合鹽。過一硫酸氫鈉復(fù)合鹽是一種新型酸性氧化消毒劑，產(chǎn)品活性氧含量較高、穩(wěn)定性較好、制備工藝簡單、原料來源廣泛且價格低廉，預(yù)期其在農(nóng)業(yè)、食品、水產(chǎn)養(yǎng)殖、污水處理等方面具有良好的發(fā)展前景。

參考文獻：

［1］安洪欣.單過硫酸氫鉀的復(fù)合鈉鹽的殺菌消毒效果的應(yīng)用研究［J］.科技創(chuàng)新導報，2010（13）：4-5.

［2］凌俊，王亭，儷和生．環(huán)境友好型殺菌劑單過硫酸氫鉀的性能評價及應(yīng)用［J］．現(xiàn)代化工，201l（5）：83-85.

［3］Knollmann R，van De L B M.Denture cleansing composition：US，6300295［P］.2001-10-09

［4］敖秀瑋，李豪杰，劉文君，等.單過硫酸氫鉀復(fù)合粉在飲用水消毒過程中的副產(chǎn)物生成特性及遺傳毒性變化［J］.環(huán)境科學，2016，37（11）：4241-4246.

［5］商照聰，劉剛，包劍.我國鉀資源開發(fā)技術(shù)進展與展望［J］.化肥工業(yè)，2012，39（4）：5-8，49.

［6］徐歡.過一硫酸氫鉀復(fù)合鹽的制備及工藝設(shè)計［D］.石家莊：河北科技大學，2015.

［7］趙惠敏.雙氧水穩(wěn)定劑的研究進展［J］.化工科技，2003，11（2）：55-59.