燃煤煙氣氨法脫硫脫硝產(chǎn)物結(jié)晶實驗研究

彭 健，楊 振，張登峰

（昆明理工大學化學工程學院，云南昆明650500）

煤燃燒釋放的SO2和NOx對人類的健康及環(huán)境造成嚴重的危害，氨法同時脫硫脫硝技術(shù)以其占地面積小、投資成本低、脫硫的同時又能脫硝、氨源易得等優(yōu)點得到廣泛關(guān)注［1-2］。氨法脫硫脫硝產(chǎn)生的硫酸銨和硝酸銨可以作為化肥的原料重新利用，這樣可以節(jié)省脫硫脫硝的成本。將硫酸銨和硝酸銨從水溶液中結(jié)晶出來以得到更好品質(zhì)的硫酸銨和硝酸銨產(chǎn)品也進一步得到重視［3-4］。筆者在前人研究的基礎(chǔ)上，考察了從氨法脫硫脫硝產(chǎn)物中混合結(jié)晶硫酸銨和硝酸銨的過程以及影響硫酸銨和硝酸銨結(jié)晶產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素；對脫硫脫硝產(chǎn)物中硫酸銨和硝酸銨的混合結(jié)晶進行了定性分析；對比了氨法單獨脫硫產(chǎn)物硫酸銨結(jié)晶和氨法同時脫硫脫硝產(chǎn)物硫酸銨和硝酸銨混合結(jié)晶的晶形，為生產(chǎn)工藝優(yōu)化提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及實驗裝置

實驗原料：燃煤煙氣氨法脫硫脫硝產(chǎn)物硫酸銨和硝酸銨的混合溶液（主要離子為SO42-、NO3-，濃度分別約為3、1 mol/L，溶液pH約為5），煙氣單獨脫硫產(chǎn)物硫酸銨溶液（SO42-濃度約為3 mol/L）；硫酸、硫酸銨、氨水均為分析純。燃煤煙氣氨法脫硫脫硝產(chǎn)物中硫酸銨和硝酸銨混合結(jié)晶實驗裝置見圖1。

圖1 氨法脫硫脫硝產(chǎn)物中硫酸銨和硝酸銨的結(jié)晶實驗裝置

1.2 實驗方法

將一定量氨法脫硫脫硝產(chǎn)物硫酸銨和硝酸銨的混合溶液（或者氨法單獨脫硫產(chǎn)物硫酸銨溶液），通過硫酸或者氨水調(diào)節(jié)pH，加入活性炭脫色，過濾。將濾液加入結(jié)晶器中，開啟恒溫水浴加熱。待溫度升到一定值時，開啟真空泵，進行蒸發(fā)結(jié)晶。改變結(jié)晶過程的操作條件，得到不同質(zhì)量的產(chǎn)品。通過Mastersizer 2000型激光粒度儀分析產(chǎn)品的粒度；通過XRD-7000型X射線衍射儀（XRD）對結(jié)晶產(chǎn)物進行定性分析；通過VEGA3-SBH型掃描電鏡（SEM）觀察晶體的形貌。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 攪拌轉(zhuǎn)速對結(jié)晶粒徑的影響

攪拌轉(zhuǎn)速是影響結(jié)晶的一個重要因素，它決定了溶液的流動狀態(tài)及成核的大小。攪拌轉(zhuǎn)速過快或過慢對結(jié)晶的影響也不一樣。攪拌轉(zhuǎn)速過快，加劇了晶體之間以及晶體和器壁之間的碰撞，晶體被打碎，產(chǎn)生大量細晶，在結(jié)晶過程中產(chǎn)生二次結(jié)晶，導致結(jié)晶粒度較小。Daudey等［5］指出，在溶解度較高的溶液中，結(jié)晶主要依靠晶核的二次成長。攪拌轉(zhuǎn)速過慢，容易造成溶液濃度分布不均，導致溶液局部過飽和度增大，形成大量細晶［6］。在溶液pH為5、蒸發(fā)溫度為60℃條件下，考察了攪拌轉(zhuǎn)速對混合結(jié)晶粒徑的影響，結(jié)果見圖2。從圖2看出，隨著攪拌轉(zhuǎn)速增加，結(jié)晶粒徑呈現(xiàn)減小的趨勢。當攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min時，結(jié)晶粒徑較小且分布不均勻。朱振興［7］指出，在工業(yè)結(jié)晶中，可以采用變速結(jié)晶的方法使產(chǎn)物結(jié)晶，即結(jié)晶初期先采用較高的轉(zhuǎn)速結(jié)晶，這樣可以得到相對均勻的流場，等到有晶體析出時再采用較低的轉(zhuǎn)速，這樣可以緩解二次結(jié)晶過程。

圖2 攪拌轉(zhuǎn)速對混合結(jié)晶粒徑的影響

2.2 溫度對結(jié)晶粒徑的影響

溫度是另一個影響結(jié)晶的重要因素。溫度的高低決定著溶液蒸發(fā)速率的快慢，蒸發(fā)速率的快慢又影響著溶液的過飽和度，過飽和度的大小又是晶體成核的關(guān)鍵［8］。實驗采用在指定溫度下對硫酸銨和硝酸銨的混合溶液進行結(jié)晶。

在溶液pH為5、攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min條件下，考察了溫度對混合結(jié)晶粒徑的影響，結(jié)果見圖3。從圖3看出，結(jié)晶溫度為50、70℃時混合晶體的平均粒徑小于結(jié)晶溫度為60℃時晶體的平均粒徑。蒸發(fā)溫度較低時，溶液系統(tǒng)中真空度增加，增大了母液的過飽和度，成核速率增加，使得產(chǎn)品粒度較?。徽舭l(fā)溫度較高時，晶體的析出速度增加，這也使得晶體和攪拌器、容器壁的碰撞增加，導致出現(xiàn)大量細晶。

圖3 溫度對混合結(jié)晶粒徑的影響

2.3 pH對結(jié)晶粒徑的影響

在攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min、蒸發(fā)溫度為60℃條件下，考察了pH對硫酸銨及硝酸銨混合結(jié)晶粒徑的影響，結(jié)果見圖4。從圖4看出，溶液pH增加使得結(jié)晶粒徑有所減小。結(jié)晶過程中，溶液pH過大或過小都會造成溶液介穩(wěn)區(qū)域變窄，從而影響結(jié)晶粒徑［8］。

圖4 pH對混合結(jié)晶粒徑的影響

2.4 晶種對結(jié)晶粒徑的影響

晶種也是影響結(jié)晶粒徑的一個重要因素。溶液中是否加入晶種對結(jié)晶也會產(chǎn)生一定的影響。在對硫酸銨和硝酸銨的混合溶液進行結(jié)晶時，晶種選擇硫酸銨晶體。在溶液中加入硫酸銨晶種，考察晶種對混合結(jié)晶粒徑的影響，結(jié)果見圖5。實驗結(jié)果表明，在結(jié)晶過程中加入晶種會使結(jié)晶粒徑變大。這是由于，某些物系結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)較寬，在結(jié)晶過程中不加入晶種容易導致爆發(fā)成核，導致結(jié)晶的粒徑較小。而在結(jié)晶的過程中加入晶種，可以避免在結(jié)晶的過程中產(chǎn)生大量細晶，結(jié)晶的粒徑相對于沒有加入晶種的粒徑要大。從圖5看出，在結(jié)晶過程中投放晶種對結(jié)晶粒徑的影響是很大的，投放晶種之后晶體的平均粒徑從278 μm增加至647 μm，表明在結(jié)晶過程中投放晶種可以增大晶體的粒徑，這和Knopf等［9］的研究結(jié)果一致。

圖5 晶種對混合結(jié)晶粒徑的影響

3 氨法脫硫脫硝產(chǎn)物分析

3.1 XRD分析

氨法脫硫脫硝產(chǎn)物經(jīng)H2O2氧化，在60℃、攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min、pH為5條件下結(jié)晶，對結(jié)晶產(chǎn)物進行XRD分析，結(jié)果見圖6。從圖6看出，氨法脫硫脫硝產(chǎn)物的混合結(jié)晶產(chǎn)物主要是硫酸銨和硝酸銨。

圖6 氨法脫硫脫硝產(chǎn)物結(jié)晶XRD譜圖

3.2 SEM分析

氨法脫硫脫硝產(chǎn)物以及單獨脫硫產(chǎn)物經(jīng)H2O2氧化后，在60℃、攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min、pH為5條件下結(jié)晶，結(jié)晶產(chǎn)物SEM照片見圖7。從圖7看出，硫酸銨單獨結(jié)晶，其形貌大多為細長的六棱晶形，形狀分布均勻；而硫酸銨和硝酸銨混合結(jié)晶，其形狀分布不規(guī)則。這是由于兩種物質(zhì)在溶液中的溶解度不同，在結(jié)晶的時候析出晶體的時間不同，導致混合結(jié)晶的時候兩種物質(zhì)的結(jié)晶形貌不規(guī)則、分布不均勻。

圖7 氨法脫硫產(chǎn)物硫酸銨結(jié)晶（a）、脫硫脫硝產(chǎn)物硫酸銨和硝酸銨混合結(jié)晶（b）SEM照片

4 結(jié)論

1）攪拌轉(zhuǎn)速對結(jié)晶的影響很大，轉(zhuǎn)速過快或過慢都會導致晶體粒徑的減小。工業(yè)上結(jié)晶可采用變速結(jié)晶。2）溫度的高低決定結(jié)晶速率的快慢，蒸發(fā)過程中要選擇一個合適的溫度進行結(jié)晶。3）pH增大使得結(jié)晶粒徑有所減小。4）結(jié)晶的時候，在溶液中投放晶種會使晶體的粒徑增大。5）硫酸銨單獨結(jié)晶時的形貌要比硫酸銨和硝酸銨混合結(jié)晶時的形貌更規(guī)整。

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