水玻璃基低密度疏水二氧化硅氣凝膠制備及性能研究*

張 瑞，于永生，劉 鵬

（信陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，豫南非金屬礦資源高效利用河南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南信陽(yáng)464000）

SiO2氣凝膠是一種由納米顆粒堆積而成且具有連續(xù)三維納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)輕質(zhì)固體材料，擁有較低的表觀密度、導(dǎo)熱系數(shù)、導(dǎo)電系數(shù)及折射系數(shù)和較高的比表面積、孔隙率等優(yōu)良特性，在能源、催化、環(huán)保、醫(yī)藥、航天和建筑等領(lǐng)域的應(yīng)用極具潛力［1-5］。目前，研究者多以正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷等有機(jī)硅源作為前驅(qū)體制備SiO2氣凝膠，產(chǎn)品性能雖較好，但有機(jī)硅源價(jià)格昂貴且有毒性，成本較高且污染環(huán)境，限制了工業(yè)化生產(chǎn)［6-9］。而以水玻璃為硅源，無(wú)毒無(wú)害且廉價(jià)，使得SiO2氣凝膠工業(yè)化生產(chǎn)成本大幅度降低且環(huán)保。此外，SiO2氣凝膠制備過(guò)程中多采用超臨界技術(shù)干燥，該法雖能制備出性能較好的塊狀氣凝膠，但其成本較高且有一定的危險(xiǎn)性。以水玻璃為硅源制備SiO2氣凝膠多采用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂除去水玻璃中Na+等雜質(zhì)［10-13］，交換樹脂雖能再生利用，但處理過(guò)程中需大量鹽酸溶劑且過(guò)程繁瑣。筆者以水玻璃為硅源，用H3PO4調(diào)節(jié)pH代替常用的陽(yáng)離子交換樹脂，并采用一步置換改性方法，常溫常壓下分級(jí)干燥制備SiO2氣凝膠，成本較低、工藝簡(jiǎn)單且安全，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

水玻璃［硅鈉物質(zhì)的量比為3.3，固含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為34%］，工業(yè)級(jí)；磷酸、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇（EtOH），均為分析純；三甲基氯硅烷（TMCS）、正庚烷（Heptane），均為工業(yè)級(jí)；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 SiO2氣凝膠的制備

1）濕凝膠的制備。將水玻璃與去離子水按體積比為1∶4混合均勻，在攪拌狀態(tài)下向其中緩慢加入適量6 mol/L的H3PO4溶液，使混合液pH為1～2，用保鮮膜密封后在磁力攪拌器上水解1 h，加入1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH，靜置凝膠，記錄凝膠時(shí)間。

2）凝膠的老化、置換改性及常壓干燥。凝膠后加入適量老化液，以淹沒(méi)膠塊為宜，室溫下密封老化24 h。以TMCS、Heptane和EtOH的混合液作為表面改性劑，其中TMCS的用量以其占膠塊的體積分?jǐn)?shù)表示，將濕凝膠塊浸泡其中，室溫下改性24 h。改性后用Heptane洗滌1次，常壓下于60、80、120℃分別干燥 8、2、2 h，得到 SiO2氣凝膠。

1.3 性能測(cè)試及結(jié)構(gòu)表征

1）加入堿催化劑后至容器傾斜45°液體不流動(dòng)所需時(shí)間記為凝膠時(shí)間；通過(guò)氣凝膠的質(zhì)量和體積來(lái)計(jì)算氣凝膠的表觀密度（ρ=m/V）；孔隙率=（1-ρ/ρs）×100%，其中 ρs為 SiO2理論密度，為2.27g/cm3。

2）用S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）對(duì)SiO2氣凝膠進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。用ASAP2460-Ⅳ型比表面積及孔徑分析儀（BET）分析SiO2氣凝膠的比表面積及孔徑分布。用Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）分析SiO2氣凝膠化學(xué)鍵構(gòu)成，衡量其表面改性的效果。用JC2000D1型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試SiO2氣凝膠疏水性能，以水滴在氣凝膠表面的疏水角表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備工藝對(duì)SiO2氣凝膠性能的影響

2.1.1 pH對(duì)凝膠時(shí)間及表觀密度的影響

溶膠pH對(duì)凝膠時(shí)間和表觀密度的影響見圖1。由圖1可知，凝膠時(shí)間隨pH增大迅速縮短，且縮短幅度逐漸減小，pH≈6時(shí)溶膠在6 min內(nèi)迅速凝膠。氣凝膠表觀密度隨pH增大先減小后增大，pH=4.65時(shí)表觀密度最低，為0.1766 g/cm3。其原因可能是，在較酸性范圍內(nèi)，水解速率大于縮聚速率，溶膠體系中存在大量硅酸單體，利于成核反應(yīng)，易形成聚合物狀、弱交聯(lián)和低密度的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；當(dāng)pH較大時(shí)，縮聚速率大于水解速率，硅酸單體一經(jīng)生成便迅速縮聚，體系中硅酸單體較少，不利于成核反應(yīng)，而利于核的長(zhǎng)大與交聯(lián)，易形成致密的膠體顆粒，最終得到由膠粒堆積而成的致密凝膠。

圖1 溶膠pH對(duì)凝膠時(shí)間和表觀密度的影響

圖2 純水和不同濃度乙醇對(duì)氣凝膠表觀密度及孔隙率的影響

2.1.2 老化方式對(duì)表觀密度和孔隙率的影響

氣凝膠的制備須經(jīng)過(guò)老化過(guò)程，而老化方式對(duì)氣凝膠的性能有較大的影響。老化過(guò)程中膠體粒子繼續(xù)交聯(lián)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不斷完善，進(jìn)而提高骨架強(qiáng)度，利于常壓干燥過(guò)程中抵抗毛細(xì)管壓力。自然老化狀態(tài)下凝膠孔洞內(nèi)液體大量蒸發(fā)，導(dǎo)致凝膠嚴(yán)重收縮。實(shí)驗(yàn)對(duì)比了純水和不同濃度乙醇對(duì)氣凝膠表觀密度及孔隙率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，隨著乙醇體積分?jǐn)?shù)增加，SiO2氣凝膠的表觀密度迅速增加；當(dāng)φ（EtOH）大于50%時(shí)，其表觀密度變化很??；而SiO2氣凝膠的孔隙率則正好相反。純水中老化得到的氣凝膠性能最佳，表觀密度為0.1256 g/cm3，此時(shí)孔隙率為94.47%。其原因可能是，用水玻璃制備的水凝膠在含有乙醇的老化液中老化時(shí)，膠塊內(nèi)部和外部的液體濃度不同，在滲透壓作用下，凝膠孔洞中的水向膠塊外部遷移，外部的乙醇分子向內(nèi)遷移；因兩者的表面張力相差較大，在傳質(zhì)過(guò)程中固液界面能的變化引起的毛細(xì)管壓力較大，而凝膠剛形成后骨架強(qiáng)度較低，抵抗不了較大的毛細(xì)管力而導(dǎo)致凝膠骨架收縮，使SiO2氣凝膠孔隙率降低，表觀密度增大。而φ（EtOH）大于50%時(shí)，孔隙率和表觀密度幾乎不變，其原因可能是老化過(guò)程中凝膠骨架逐漸收縮，結(jié)構(gòu)變得致密，凝膠強(qiáng)度增加，其抵抗毛細(xì)管壓力的能力增強(qiáng)；另一方面，當(dāng)老化液濃度較大時(shí)，隨著老化液濃度增加，膠體外部與內(nèi)部液體的表面張力相差不大，其對(duì)凝膠骨架的作用差別不大，故密度和孔隙率變化不明顯。

2.1.3 TMCS用量對(duì)表觀密度及孔隙率的影響

采用常壓干燥法制備SiO2氣凝膠過(guò)程中，改性過(guò)程影響凝膠的性能，疏水改性效果及氣凝膠的品質(zhì)依賴于改性劑的用量。實(shí)驗(yàn)采用一步置換改性法，將TMCS、EtOH和Heptane三者按一定比例混合作為改性溶液，對(duì)老化后的凝膠同時(shí)進(jìn)行置換和改性，可降低置換液的消耗量且縮短制備周期。實(shí)驗(yàn)中TMCS的用量以其相對(duì)于濕凝膠的體積分?jǐn)?shù)來(lái)表示。圖3為TMCS用量對(duì)氣凝膠表觀密度及孔隙率的影響。由圖3可知，氣凝膠的表觀密度隨TMCS體積分?jǐn)?shù)的增加先減小后增大，而孔隙率則先增大后減小。當(dāng)TMCS體積分?jǐn)?shù)為175%時(shí)，氣凝膠的表觀密度最低（0.1301 g/cm3），孔隙率最高（94.27%）。TMCS用量不足時(shí)，隨著TMCS體積分?jǐn)?shù)增加，濕凝膠改性越徹底，表面—OH被—Si（CH3）3取代越多，剩余—OH數(shù)量越少，在常壓干燥時(shí)坍塌的情況越少，骨架結(jié)構(gòu)保留得越完整，因此孔隙率越高，進(jìn)而表觀密度越低；而TMCS用量過(guò)量時(shí)，反應(yīng)過(guò)于激烈，放出大量熱量，同時(shí)生成大量HCl氣體并溢出，凝膠骨架結(jié)構(gòu)遭到破壞，孔道塌陷，造成孔隙率降低，致使表觀密度升高。

圖3 TMCS用量對(duì)氣凝膠表觀密度及孔隙率的影響

2.2 SiO2氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)

圖4為SiO2氣凝膠在不同放大倍數(shù)下的SEM照片。由圖4可知，在pH=4.65、水中老化24 h和TMCS用量為175%條件下制備的SiO2氣凝膠為典型的三維納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由10～20 nm的球形顆粒堆積而成，骨架結(jié)構(gòu)疏松，孔分布均勻。

圖4 SiO2氣凝膠在不同放大倍數(shù)下的SEM照片

2.3 SiO2氣凝膠的比表面積及孔徑分布

SiO2氣凝膠的N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布見圖5。由圖5可知，由SiO2氣凝膠的吸附曲線可得出該類等溫線屬于BDDT分類中的第Ⅱ類吸附等溫線，其特點(diǎn)是低壓下先形成單分子層吸附，隨著壓力增大轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾肿訉游?。?dāng)壓力較高時(shí)，吸附量急劇上升，表明樣品表面的多分子層吸附逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镹2在樣品顆粒間的凝聚，被吸附N2已開始凝結(jié)為液相，這與氣凝膠是由SiO2納米顆粒聚結(jié)而成的多孔固體結(jié)構(gòu)特征相符合。到后續(xù)階段，氣凝膠的吸脫附不重合，有明顯的滯后環(huán)，且滯后環(huán)大部分吸附與脫附曲線幾乎是豎直方向，具有De Boer的第A類滯后環(huán)特征，說(shuō)明改性后的氣凝膠具有較窄的孔徑分布，孔結(jié)構(gòu)為兩端開孔的毛細(xì)孔。氣凝膠的比表面積為599 m2/g，平均孔徑分布在10～30 nm。

圖5 SiO2氣凝膠的N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布

2.4 改性前后SiO2氣凝膠的FT-IR分析

圖6為改性前后SiO2氣凝膠的FT-IR圖。由圖6a可知，未經(jīng)TMCS改性的SiO2氣凝膠FT-IR圖中，3340 cm-1附近的寬峰和1633 cm-1處的峰為吸附水H—OH 特征峰；1027、798、457 cm-1處的吸收峰分別代表Si—O—Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及彎曲振動(dòng)；946 cm-1為Si—OH的伸縮振動(dòng)峰，表明未改性SiO2氣凝膠表面存在大量—OH。圖6b為體積分?jǐn)?shù)為175%的TMCS改性SiO2氣凝膠FT-IR譜圖， 其中1076、1000、457 cm-1為氣凝膠骨架Si—O—Si伸縮振動(dòng)引起的；2954 cm-1處的弱峰是由—CH3中C—H對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的，755 cm-1處的弱峰是由—CH3中C—H剪式彎曲振動(dòng)和平面搖擺彎曲振動(dòng)引起的，為—CH3特征峰；1253、831 cm-1處的峰為 Si—CH3特征峰，是由Si—C振動(dòng)引起的，說(shuō)明經(jīng)表面改性后SiO2氣凝膠表面的親水性—OH被疏水性基團(tuán)—CH3取代。

圖6 改性前后SiO2氣凝膠FT-IR譜圖

2.5 疏水性分析

物體表面的疏水性通常用物體表面與水滴的接觸角來(lái)表征。未改性的氣凝膠表面覆蓋大量Si—OH，呈親水性，與水接觸時(shí)，由于氫鍵作用導(dǎo)致凝膠骨架結(jié)構(gòu)坍塌破壞。而經(jīng)TMCS改性的SiO2氣凝膠表面被Si—CH3覆蓋，與水接觸時(shí)水珠呈球形，見圖7，其接觸角為142°，具有較好的疏水性。

圖7 SiO2氣凝膠疏水照片

3 結(jié)論

以工業(yè)級(jí)水玻璃為硅源，未經(jīng)離子交換，采用酸堿兩步溶膠-凝膠法，經(jīng)TMCS、EtOH和Heptane三者混合改性溶液對(duì)濕凝膠進(jìn)行一步置換改性，常溫常壓下成功制備了輕質(zhì)疏水SiO2氣凝膠。在溶膠pH為4.65、室溫下水中老化24 h、一步置換改性中TMCS的用量為膠塊體積的175%時(shí)，制備的SiO2氣凝膠性能較佳，其比表面積為599 m2/g、平均孔徑為10～30 nm、顆粒尺寸為 10～20 nm、表觀密度為0.1301 g/cm3、孔隙率高達(dá)94.27%、疏水角高達(dá)142°，膠體呈三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，疏水性較好。

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