鋰離子電池負極材料石墨烯復(fù)合氧化鉍的電化學(xué)性能研究*

董月芬

（石家莊職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，河北石家莊050081）

近年來，鋰離子電池被認為是最有前景和最具實際應(yīng)用價值的一種清潔能源存儲裝置。但是隨著社會的發(fā)展，現(xiàn)有的鋰離子電池尚不能滿足人們?nèi)粘Ｉ畹男枨?，因而尋求具有更高能量密度、更大體積容量和更好循環(huán)性能的鋰離子電池材料迫在眉睫。對于鋰離子電池負極材料，金屬氧化物因具有高理論容量和低成本而被認為是頗具潛力的負極材料之一，得到了廣泛研究［1-5］。而合金化負極材料如SnO2、Sn及其復(fù)合物等，均吸引了國內(nèi)外研究者廣泛的關(guān)注［6-7］。

Bi2O3是一種重要的金屬氧化物合金化負極材料，具有比容量高（690 mA·h/g）、環(huán)境友好等優(yōu)點，但是Bi2O3作為半導(dǎo)體材料，其導(dǎo)電性非常差，且在合金化過程中具有較大的體積膨脹，導(dǎo)致其循環(huán)性能和倍率性能較差［8-11］。筆者通過一步水熱法原位合成Bi2O3-rGO復(fù)合材料用作鋰離子電池負極材料，明顯改善該負極材料的電化學(xué)性能。制備出的Bi2O3-rGO復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在100 mA/g的電流密度下，循環(huán)100次后容量還有312.1 mA·h/g，在800 mA/g的電流密度下，容量仍有239.1 mA·h/g。

1 實驗

1.1 樣品制備

首先將35 mg石墨烯（GO）均勻分散于50 mL混合液（乙二醇與乙醇體積比為1∶1）中，再稱取165.5 mg Bi（NO3）3·5H2O 加入上述分散液，攪拌 0.5 h后移至80 mL水熱釜中，160℃水熱反應(yīng)16 h。水熱完成后，離心洗滌3次，在80℃烘箱中真空干燥12h。最后，在500℃惰性氣氛中退火2 h，得到Bi2O3-rGO復(fù)合材料。同時，上述條件不變，但是不加GO，制備出純Bi2O3粉末負極材料。

1.2 材料表征

物相分析采用D/MAX-2550PC型X射線粉末多晶衍射分析儀對樣品進行表征 ［鎳為濾波片，Cu靶Kα輻射，管壓為40 kV，管流250 mA，波長為0.15406 nm，掃描速度為 2（°）/min，步長為 0.02°，掃描范圍為10～80°］，采用S-4800型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。

1.3 電池的組裝

將制備好的活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比 8∶1∶1 混合研磨后，再加入適量 N-氮甲基-2-吡咯烷酮（NMP），研磨成漿料，均勻涂敷于銅箔上，將涂敷后的銅箔置于100℃真空干燥箱中干燥12 h后取出并軋成直徑為14 mm的平整圓片。以金屬鋰片為參比電極和對電極，以Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，1 mol/L的LiPF6/EC+DEC（體積比1∶1，電池級）作為電解液，在充滿氬氣氛圍下的鋰離子電池手套箱內(nèi)組裝成CR2025型扣式電池。

1.4 電化學(xué)性能測試

采用CT2001A型LAND電池進行系統(tǒng)恒流循環(huán)充放電測試，對裝配好的CR2025型扣式電池進行循環(huán)性能和倍率性能測試，測試的電壓范圍為0.01～3.0 V。循環(huán)伏安測試所使用的儀器為CHI760E型電化學(xué)工作站，掃描速率為0.1 mV/s，掃描電壓區(qū)間為 0.01～3.0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能及形貌

圖1為Bi2O3樣品和Bi2O3-rGO樣品的XRD譜圖。由圖1可知，Bi2O3-rGO樣品和Bi2O3樣品的衍射峰與 β-Bi2O3標準卡片（JCPDS 78—1793）的衍射峰一致，且2種樣品的衍射峰峰形尖銳，表明材料具有較高的結(jié)晶度。其中25°和43°為石墨烯的衍射峰。

圖1 樣品Bi2O3和Bi2O3-rGO的XRD譜圖

圖2為樣品Bi2O3和Bi2O3-rGO的SEM照片。由圖2a可見，水熱后的純Bi2O3呈均勻的球形顆粒，尺寸約為200 nm，但團聚較為嚴重，不利于電解液的滲透，導(dǎo)致活性面積較少，表現(xiàn)為較慢的反應(yīng)動力學(xué)。由圖2b可見，Bi2O3顆粒形貌為均勻的球形顆粒，尺寸約為200 nm，較均勻地分布在石墨烯片層內(nèi)部。石墨烯片層能有效地緩解Bi2O3顆粒在充放電過程中引起的結(jié)構(gòu)坍塌，將Bi2O3顆粒的結(jié)構(gòu)變化局限于石墨烯片層間；且能有效提高材料的導(dǎo)電性，增大材料的有效比表面積，促進反應(yīng)的快速擴散。

圖2 樣品 Bi2O3（a）和 Bi2O3-rGO（b）的 SEM 照片

2.2 樣品的電化學(xué)性能分析

圖3是樣品Bi2O3和樣品Bi2O3-rGO在100 mA/g下的充放電曲線，測試條件為25℃，電壓區(qū)間為0.01～3.0 V。從圖3可以看出，在放電過程中，樣品在0.8～1.8 V有一個斜平臺，在該電壓區(qū)間發(fā)生Bi2O3的轉(zhuǎn)換反應(yīng)，對應(yīng)反應(yīng)方程式：

Bi2O3+12Li→3Li2O+2Li3Bi

圖3 樣品Bi2O3和Bi2O3-rGO在100 mA/g下的充放電曲線

而在0.7 V左右有一個放電平臺，對應(yīng)著Li和Bi的二步合金化過程，反應(yīng)方程式：

二步合金化的放電平臺界限較為模糊［9，12］。 在充電過程中，0.8 V出現(xiàn)的平臺為Li3Bi的去合金化過程。樣品Bi2O3-rGO的首次放電、充電比容量分別為 1699.5 mA·h/g和 943.8 mA·h/g，首次效率為55.5%，未與石墨烯復(fù)合的樣品的首次效率為56.7%。在首次放電過程中，由于SEI膜的形成，且Bi2O3的轉(zhuǎn)換反應(yīng)不可逆，導(dǎo)致材料首次效率較低［12-14］。

圖4為100 mA/g電流密度下樣品Bi2O3和Bi2O3-rGO循環(huán)性能曲線。在100 mA/g電流密度下，樣品Bi2O3-rGO的循環(huán)性能明顯優(yōu)于樣品Bi2O3。樣品Bi2O3的容量衰減非?？欤谘h(huán)20次后Bi2O3容量為 64.1 mA·h/g，而 Bi2O3-rGO 還有 422.5 mA·h/g，在循環(huán)100次后，樣品Bi2O3-rGO及樣品Bi2O3放電比容量分別為312.1 mA·h/g和47 mA·h/g。從圖4還可以得出，石墨烯復(fù)合后，顯著改善了材料的循環(huán)性能，這是因為石墨烯不僅提高了Bi2O3的導(dǎo)電性，并在一定程度上緩解了Li和Bi的合金化過程中出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)坍塌，使樣品的循環(huán)性能明顯得到改善，與Li3PO4的作用類似，起結(jié)構(gòu)支撐的作用［17］。

圖4 樣品Bi2O3和Bi2O3-rGO在100 mA/g下的循環(huán)性能曲線

圖5為樣品Bi2O3和Bi2O3-rGO的倍率性能曲線，由 圖 5 可知 ，在 100、200、400、800 mA/g 的電流密度下，樣品Bi2O3-rGO的放電比容量分別為1600.5、452.1、349.6、239.1 mA·h/g，高于純 Bi2O3樣品（在 100、200、400、800 mA/g 的電流密度下，放電比容量分別為 1070.6、394.3、131.9、63.6 mA·h/g）。當(dāng)電流密度恢復(fù)到100 mA/g時，放電容量回升到358.5 mA·h/g和114.9 mA·h/g，說明材料具有一定的可逆性?？梢钥闯?，樣品Bi2O3-rGO在高電流密度下的容量保持率明顯優(yōu)于純Bi2O3樣品。石墨烯復(fù)合后，樣品Bi2O3-rGO倍率性能的提高，一方面是因為氧化鉍石墨烯的復(fù)合使材料的導(dǎo)電性得到明顯提高，電子傳輸更加快速，且減少了Bi2O3的團聚，提供了大的比表面積，鋰離子擴散也更加快速；另一方面是因為石墨烯的復(fù)合，使得鋰與鉍的合金化過程而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化得到明顯抑制，有效減弱了材料的結(jié)構(gòu)坍塌，有利于保持穩(wěn)定性［18-19］。特別是在大電流密度條件下，隨著鋰離子的快速合金化/去合金化過程，材料的結(jié)構(gòu)更容易受到破壞，而石墨烯復(fù)合后，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有了明顯的提升，倍率性能也隨之得到改善。

圖5 樣品Bi2O3和Bi2O3-rGO的倍率性能曲線

圖6 樣品Bi2O3和Bi2O3-rGO在0.1 mV/s掃速下的首次循環(huán)伏安曲線（a、在0.1 mV/s掃速下樣品Bi2O3（b）和Bi2O3-rGO（c）的前3次循環(huán)伏安曲線

圖6a為樣品Bi2O3和樣品Bi2O3-rGO在掃速為0.1 mV/s、電壓為0.01～3.0 V條件下的首次循環(huán)伏安曲線。從圖6a可知，在1.7 V左右均有一個明顯的還原峰，對應(yīng)Bi2O3的轉(zhuǎn)換反應(yīng)，在1～1.5 V有2個小的還原峰，可能對應(yīng)的是SEI膜的形成。隨著電池的繼續(xù)放電，在0.6 V和0.7 V附近，鉍金屬與鋰形成鉍鋰合金［12］。而在0.9 V左右，有一個明顯的氧化峰，對應(yīng)著鉍鋰合金的去合金化過程，隨著充電的進行，沒有出現(xiàn)Bi重新氧化生成Bi2O3的氧化峰，說明Bi2O3的轉(zhuǎn)換反應(yīng)不可逆，但從CV曲線中可以看出，樣品Bi2O3-rGO比樣品Bi2O3的峰電流值更大，峰型也更尖銳，表明材料Bi2O3-rGO中鋰離子的擴散效率更高，反應(yīng)活性也更好，而純Bi2O3粉末樣品的顆粒更易團聚，導(dǎo)致低的比表面積，緩慢的鋰離子擴散速度，使材料的活性大大降低。圖中CV曲線的結(jié)果與充放電曲線相對應(yīng)。圖6b和圖6c為樣品Bi2O3和樣品Bi2O3-rGO的前3次循環(huán)伏安曲線，根據(jù)圖6b、6c中在首次循環(huán)之后1～2 V之間沒有出現(xiàn)還原峰也能判斷Bi2O3的轉(zhuǎn)換反應(yīng)不可逆，導(dǎo)致了材料容量大的衰減，首次效率較低。但經(jīng)Bi2O3與石墨烯復(fù)合后，材料的峰電流大大增加，即材料的反應(yīng)活性大大增加，這可能是因為石墨烯復(fù)合后提高了Bi2O3的導(dǎo)電性，增加了材料的比表面積，不易團聚，從而增強了材料的反應(yīng)活性［4，15-16］。

3 結(jié)論

通過水熱法制備Bi2O3-rGO復(fù)合物鋰離子電池負極材料。結(jié)果表明，與未復(fù)合的Bi2O3負極材料相比，適量的石墨烯復(fù)合有效改善了Bi2O3的電化學(xué)性能，其中在循環(huán)100次后容量為312.1 mA·h/g，且在800mA/g的電流密度下，容量仍有239.1 mA·h/g，明顯優(yōu)于樣品Bi2O3的電化學(xué)性能。該一步水熱法制備的Bi2O3-rGO復(fù)合物能有效緩解Bi2O3在充放電過程中發(fā)生的結(jié)構(gòu)坍塌，增加材料的比表面積，且石墨烯的復(fù)合能提高Bi2O3的導(dǎo)電性，這些優(yōu)點均能提高材料的電化學(xué)性能。

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