四價(jià)鈰再生工藝研究進(jìn)展

鄧少剛，郭麗瀟，武明亮，梁 宇，王永仙，梁 棟，李 寧

（中國輻射防護(hù)研究院，山西太原030006）

隨著中國核設(shè)施退役工作的展開和深入，將面臨大量的放射性污染金屬，如化工工藝系統(tǒng)、各種工器具件、離線設(shè)備及切割解體件等，待去污的金屬表面積總量巨大，其污染的程度不同，金屬基體的材質(zhì)多樣，部件形狀各異?！峨婋x輻射防護(hù)與輻射源安全基本標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18871—2002）對作業(yè)人員職業(yè)照射劑量的規(guī)定嚴(yán)格，要求對需直接拆除設(shè)備的清洗目標(biāo)值也更低，而采用傳統(tǒng)的酸、堿去污方法很難實(shí)現(xiàn)［1-3］。因此，需要相應(yīng)的去污工藝，根據(jù)污染金屬的狀況靈活調(diào)節(jié)去污操作條件，以控制成本并獲得較好的去污效果，同時(shí)也要盡量減少二次廢液的產(chǎn)生量。鈰元素是一種用途廣泛的稀土元素，其四價(jià)鈰鹽可以溶解于硫酸、硝酸等酸性體系內(nèi)，在酸性條件下Ce4+/Ce3+有較高的電極電位，即較高的氧化性。四價(jià)鈰去污工藝正是利用其強(qiáng)氧化性對放射性污染金屬進(jìn)行去污，過程中Ce（Ⅳ）與金屬接觸時(shí)氧化、破壞金屬表面使其溶解，從而使放射性污染物也隨金屬的腐蝕進(jìn)入去污液，同時(shí)也可以溶解超鈾元素的單質(zhì)或氧化物。但是，該技術(shù)二次廢液產(chǎn)生量大、難處理，且市售四價(jià)鈰鹽產(chǎn)品昂貴，嚴(yán)重制約了其工業(yè)應(yīng)用。因此，國內(nèi)外學(xué)者對Ce（Ⅳ）的高效環(huán)保再生方法進(jìn)行了大量研究，旨在減少二次廢液產(chǎn)生量，降低去污成本，實(shí)現(xiàn)四價(jià)鈰的循環(huán)利用［4-6］。筆者針對國內(nèi)外Ce（Ⅳ）再生技術(shù)的研究狀況，從工藝、裝置、運(yùn)行成本等方面進(jìn)行了綜合比較，為四價(jià)鈰循環(huán)去污技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展奠定基礎(chǔ)。

1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

目前，針對去污廢液中Ce（Ⅳ）再生的研究主要集中于兩種工藝：電化學(xué)再生與臭氧氧化再生。其中，電化學(xué)再生從20世紀(jì)50年代就有人開始研究，美國、英國、日本等國家建立了電化學(xué)再生裝置，但大多停留于實(shí)驗(yàn)室臺(tái)架水平，中國輻射防護(hù)研究院等也對電化學(xué)再生進(jìn)行了相應(yīng)的研究。而臭氧再生工藝，在20世紀(jì)末由比利時(shí)核研究中心與法國聯(lián)合開發(fā)了Ce（Ⅳ）去污與臭氧再生的MEDOC工藝，并對BR3反應(yīng)堆在退役過程中進(jìn)行去污，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化規(guī)模，實(shí)現(xiàn)了Ce（Ⅳ）的循環(huán)利用。

1.1 Ce（Ⅳ）臭氧氧化再生工藝

1.1.1 臭氧氧化再生原理

臭氧有非常強(qiáng)的氧化性，其氧化電位僅次于氟。臭氧通過去污液可以把Ce（Ⅲ）氧化為Ce（Ⅳ），從而達(dá)到Ce（Ⅳ）的再生目的。再生工藝方程式：

1.1.2 研究現(xiàn)狀

比利時(shí)BR3壓水堆的全部拆除，產(chǎn)生了相當(dāng)大數(shù)量的污染金屬部件，主要包括結(jié)構(gòu)材料、一回路管道、箱體、熱交換器等。比利時(shí)和法國共同開發(fā)了O3再生 Ce（Ⅳ）的 MEDOC 去污技術(shù)［7］，其在硫酸體系中，利用O3/O2的高電勢［其電勢為2.07 V，大于Ce（Ⅲ）/Ce（Ⅳ）的 1.72 V］氧化 Ce（Ⅲ）為 Ce（Ⅳ）。MEDOC去污技術(shù)利用氣液混合器將O3混入去污液中，以實(shí)現(xiàn)Ce（Ⅳ）的再生。再生工藝見圖1。

圖1 MEDOC工藝原理圖

氣液混合器是Ce（Ⅳ）再生的核心設(shè)備，臭氧通過氣液混合器與去污液混合，實(shí)現(xiàn)Ce（Ⅳ）的再生。比利時(shí)BR3壓水堆退役，建立了一套日處理能力為0.5～1 t的裝置，臭氧發(fā)生器的臭氧產(chǎn)量為1 kg/h，臭氧質(zhì)量濃度為50 g/L，臭氧輸送速率為10 m3/h，再生溶液流量為30 m3/h，氣液比為1∶3（體積流量比），沒有反應(yīng)的臭氧則在450℃的高溫下被熱解破壞，然后用冷空氣稀釋氣體，同時(shí)為避免氣體出口有放射性元素，經(jīng)過了幾道高效過濾器。通過臭氧再生工藝的運(yùn)行，可以大幅度減少二次廢液產(chǎn)生量，整個(gè)工藝流程總的減容因子高于95%。而通過工廠中試結(jié)果可知，整個(gè)反應(yīng)速率與Ce3+濃度無關(guān)，而溶液中的臭氧傳質(zhì)才是限定因素。再生效率僅取決于混合器中的固有流體特性，整個(gè)工藝中Ce（Ⅳ）的再生率穩(wěn)定在65%左右。

法國的科研人員在比利時(shí)MEDOC去污技術(shù)基礎(chǔ)上，就如何進(jìn)一步提高O3利用率、縮短Ce（Ⅳ）再生時(shí)間以及加強(qiáng)去污、再生過程的檢測、監(jiān)控等進(jìn)行了深入研究。其在O3再生Ce（Ⅳ）去污技術(shù)研究中，采用瑞士生產(chǎn)的電化學(xué)工作站，完成了n［Ce（Ⅳ）］/n［Ce（Ⅲ）］和去污液電位變化兩個(gè)因素對再生率、金屬的腐蝕過程（速率）的影響等相關(guān)的研究工作。

1.2 Ce（Ⅳ）電化學(xué)再生工藝

1.2.1 電化學(xué)再生原理

Ce（Ⅳ）的電化學(xué)再生從電解液介質(zhì)上主要分為兩種，即硫酸體系與硝酸體系，兩者有著相近的再生裝置但有不同的電化學(xué)反應(yīng)原理。在陽極，兩種體系均是3價(jià)鈰被氧化成4價(jià)鈰，并失去一個(gè)電子。在陰極，硫酸體系中的H+得到電子被還原為H2，而在硝酸體系中，除H+被還原外，硝酸本身也會(huì)被還原成為亞硝酸，進(jìn)一步歧化反應(yīng)生成NO、NO2。

硝酸體系下的電化學(xué)再生原理［8］：

陽極 Ce（Ⅲ）→Ce（Ⅳ）+e-Eo=1.61 V

陰極 2H++2e-+HNO3→HNO2＋H2O Eo=0.94 V

2HNO2→NO＋NO2+H2O

2H++2e-→H2

硫酸體系下的再生原理［9］：

陽極 Ce（Ⅲ）→Ce（Ⅳ）+e-Eo=1.44 V

2H2O→O2+4H++4e-

陰極 2H++2e-→H2

1.2.2 研究現(xiàn)狀

Ce（Ⅳ）具有良好的氧化性能且在硫酸與硝酸體系中可以很好地發(fā)揮作用，但存在二次廢液問題及四價(jià)鈰鹽價(jià)格較高，所以國內(nèi)外學(xué)者很早就對Ce（Ⅳ）的循環(huán)再生進(jìn)行了研究。在眾多的研究中，核領(lǐng)域裝置化應(yīng)用研究的代表性工藝有美國的CerOx技術(shù)和日本的REDOX工藝以及中國輻射防護(hù)研究院的工藝，幾種工藝均采用電化學(xué)的方法實(shí)現(xiàn)Ce（Ⅳ）再生，但其電解液體系與所用的電解裝置各不相同，各電解裝置的設(shè)計(jì)和參數(shù)選擇成為了重點(diǎn)研究對象。

1）美國 CerOx 技術(shù)［10］。 美國開發(fā)的 CEPOD 工藝主要用于漢福德、Rocky Flats及其他一些核設(shè)施內(nèi)钚污染不銹鋼解體件或手套箱的去污。為減少Ce（Ⅳ）去污技術(shù)應(yīng)用過程中二次廢液產(chǎn)生量，CEPOD工藝中采用電化學(xué)方法進(jìn)行Ce（Ⅳ）再生，再生原理見圖2。

此后，美國西北太平洋國家實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合CerOx公司在CEPOD工藝基礎(chǔ)上共同開發(fā)了CerOx技術(shù)，CerOx技術(shù)所用電解裝置的主體為T型電解單元，主要由一組離子膜、一組雙極性電極、電解槽組成。在T型電解單元主體的基礎(chǔ)上，其他輔助裝置有電解液輸送系統(tǒng)、硝酸回收系統(tǒng)和尾氣凈化系統(tǒng)等。CerOx技術(shù)采用的T型電解槽結(jié)構(gòu)較為緊湊，電極與膜可以單獨(dú)抽出，操作方便。T型電解單元電極、膜結(jié)構(gòu)簡圖見圖3。

圖2 CEPOD技術(shù)電化學(xué)再生、制備Ce（Ⅳ）原理示意圖

圖3 CerOx技術(shù)T型電解單元電極、膜結(jié)構(gòu)簡圖

T型電解單元屬于復(fù)極式電解槽，其電流走向?yàn)榇?lián)。T型電解單元的離子交換膜采用的是杜邦公司產(chǎn)的Nafion?117離子膜（全氟磺酸樹脂），電極采用鈦基材的平板電極，電極涂層因?yàn)槟脱趸g性要求采用鍍鉑涂層。Ce（Ⅳ）再生、制備能力可根據(jù)需要通過改變工藝參數(shù)或T型電化學(xué)單元的數(shù)量而實(shí)現(xiàn)。

在試驗(yàn)過程中，電解槽所用的總電流為500 A（兩個(gè)接線柱各250 A），電解槽兩端總電壓為25～30 V，所以每對正負(fù)電極之間的電壓為2.5～3 V。平均電流密度為3800 A/m2，每張電極的電極面積約為0.13 m2。陽極的總鈰濃度為1.5 mol/L，硝酸濃度為3.5 mol/L；陰極液的硝酸濃度為4 mol/L。電解時(shí)電解液溫度為85～90℃。

由于T型電化學(xué)單元為一體成型，槽體材質(zhì)為聚偏氟乙稀（PVDF），具有10個(gè)陰、陽極室，屬復(fù)極式離子膜電化學(xué)槽，制造難度比較大。

CerOx技術(shù)的電解裝置在兩電極中間有離子交換膜分開陰極與陽極產(chǎn)物，H+通過陽離子交換膜可以從陽極室進(jìn)入陰極室從而完成導(dǎo)電過程。陽極室與陰極室的分離可以避免生成的四價(jià)鈰被再次還原，可以提高四價(jià)鈰的轉(zhuǎn)化率和電能的利用率。采用的電極為雙極性電極，大大節(jié)約了材料，但其采用的電極形式為平板狀電極，電解液需儲(chǔ)存在電極與離子膜之間，增大了極間距，能耗高。

2）日本 REDOX 工藝［11-12］。 日本開發(fā)的 REDOX工藝主要用于拆卸后污染金屬的深度去污，該技術(shù)已由日本核動(dòng)力工程集團(tuán)進(jìn)行了現(xiàn)場驗(yàn)證試驗(yàn)。同樣，為減少Ce（Ⅳ）去污技術(shù)應(yīng)用過程中二次廢液產(chǎn)生量，REDOX工藝中也利用電化學(xué)方法進(jìn)行Ce（Ⅳ）再生，其再生原理與CEPOD工藝中Ce（Ⅳ）再生原理類似，但再生裝置采用雙圓筒結(jié)構(gòu)（見圖4）。

圖4 REDOX技術(shù)電化學(xué)再生Ce（Ⅳ）示意圖

日本的Ce（Ⅳ）電化學(xué)再生工藝為實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，其電解裝置主體為圓柱形槽，圓柱形外表面為正極，內(nèi)表面為電源負(fù)極，電解液置于圓柱形槽體之間。

日本的Ce（Ⅳ）電化學(xué)再生工藝設(shè)備結(jié)構(gòu)簡潔，陰陽極之間沒有隔膜，其作為電化學(xué)再生Ce（Ⅳ）的基礎(chǔ)研究設(shè)備電流效率較低，Ce（Ⅳ）的轉(zhuǎn)化率也較低，不適用于向工業(yè)規(guī)模轉(zhuǎn)變。

日本Ce（Ⅳ）電化學(xué)再生工藝電解液為硫酸體系，電解裝置整體在水浴中工作，電解溫度控制在60～80℃，使用水浴為電解液降溫，電流密度控制在50 A/m2。

3）中國輻射防護(hù)研究院再生工藝［13-17］。中國輻射防護(hù)研究院針對中國放射性廢水接受要求，對硝酸體系下Ce（Ⅳ）電化學(xué)再生開展了大量研究工作，設(shè)計(jì)開發(fā)了一套硝酸體系下的四價(jià)鈰電化學(xué)再生工藝。建立了一套電化學(xué)再生臺(tái)架裝置，該裝置包括直流電源、電解單元、陰陽極液循環(huán)單元、尾氣吸收單元等。含Ce（Ⅲ）電解液置于陽極液高位槽，經(jīng)自然循環(huán)進(jìn)入電解槽的陽極側(cè)并進(jìn)行電解再生，經(jīng)再生的陽極液經(jīng)蠕動(dòng)泵返回高位槽中多次循環(huán)。陰極液主要由硝酸組成，陰極液初始置于陰極液高位槽，自然循環(huán)進(jìn)入電解槽的陰極側(cè)，通過蠕動(dòng)泵返回高位槽中進(jìn)行循環(huán)。電解時(shí)生成的氮氧化合物在氣液分離槽中分離并進(jìn)行尾氣吸收。高位槽外層有玻璃夾套，使用恒溫水浴進(jìn)行溫度控制。工藝流程見圖5。

圖5 中國輻射防護(hù)研究院Ce（Ⅳ）電化學(xué)再生工藝流程圖

在充分借鑒氯堿行業(yè)電解槽設(shè)計(jì)基礎(chǔ)上，該工藝核心電解單元電解槽采用復(fù)極式自然循環(huán)離子膜電解槽，見圖6。該電解槽由陽極電解槽、陽極電極、離子膜、陰極電極和陰極電解槽的順序組裝而成。電解槽材質(zhì)采用聚四氟乙烯。在試驗(yàn)過程中，電解槽的密封性與避免堵塞是難點(diǎn)。

圖6 中國輻射防護(hù)研究院Ce（Ⅳ）電化學(xué)再生電解槽結(jié)構(gòu)示意圖

同樣地，與美國CerOx技術(shù)相同，離子膜的存在避免了生成的四價(jià)鈰被再次還原，提高了四價(jià)鈰的轉(zhuǎn)化率和電能的利用率。而不同的是，采用的電極形式為網(wǎng)狀電極，極大地減小了極間距、降低了槽電壓，減少了能耗。

在此基礎(chǔ)上，中國輻射防護(hù)研究院對離子膜、電極進(jìn)行了篩選試驗(yàn)，綜合考慮槽電壓、再生率、電流效率以及機(jī)械性能等因素，選取了離子膜為加強(qiáng)型全氟磺酸離子膜，電極為鈦鍍銥與鈦鈀鍍銥鉭。并對溫度、電流密度等關(guān)鍵工藝參數(shù)進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)過程中選取電解溫度為 60～80℃，電流密度為2000 A/m2，陽極總鈰濃度為0.2 mol/L，硝酸濃度為3.5 mol/L；陰極液硝酸濃度為3.5 mol/L。在優(yōu)化工藝參數(shù)下進(jìn)行了單槽5倍、10倍放大研究，取得了良好的效果，四價(jià)鈰再生率可達(dá)80%。

2 再生工藝比較

兩種再生工藝都可再生四價(jià)鈰，但其工藝參數(shù)、裝置各不相同。為此對兩種工藝的投資經(jīng)費(fèi)、需求空間、安全性、維修性等進(jìn)行了綜合評價(jià)。以再生4kg/h的Ce（Ⅳ）再生能力為例，將兩種工藝進(jìn)行對比，見表1。

表1 兩種Ce（Ⅳ）再生工藝比較

3 再生工藝展望

鑒于上述兩種再生工藝對比，可以發(fā)現(xiàn)兩種再生技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)。Ce（Ⅳ）的O3再生雖在國外實(shí)現(xiàn)了工程應(yīng)用，但屬于硫酸體系，采用硫酸鈰為去污劑主成分；而對于中國放射性廢液接受體系，硝酸體系下Ce（Ⅳ）的O3循環(huán)再生及去污技術(shù)研究未見國外相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，在國內(nèi)是空白，有著良好的研究前景。國內(nèi)四價(jià)鈰電化學(xué)再生技術(shù)雖完成了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究，但缺乏工程應(yīng)用驗(yàn)證。

對于臭氧再生，從目前研究現(xiàn)狀來看，應(yīng)盡可能尋求新的高效氣液混合器，提高臭氧的傳質(zhì)效率，進(jìn)一步提升四價(jià)鈰的再生效率；對于電化學(xué)再生裝置，離子膜與電極的選取則是重中之重，成為了提高四價(jià)鈰再生率的關(guān)鍵?？紤]到臭氧再生和電化學(xué)再生在裝置上的區(qū)別，大批量的金屬去污可以走臭氧再生的固定式路線，而小范圍的便攜式的移動(dòng)式金屬去污，則應(yīng)該考慮用電化學(xué)再生途徑。

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