溴資源與主要化工品*

管若伶，王海增

（中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266100）

溴是第一個(gè)從海水中被發(fā)現(xiàn)并單離成功的元素，也是唯一能在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下呈液態(tài)的非金屬元素。作為一種鹵族元素，溴主要以離子形式（-1、1、3、5、7價(jià)態(tài)）存在于海水、地下鹵水、油田水和鹽湖水等資源中。目前，世界溴素生產(chǎn)能力為80萬(wàn)～90萬(wàn)t/a，產(chǎn)量約為75萬(wàn)t/a。中國(guó)溴素產(chǎn)量位居世界第三，約為16萬(wàn)t/a，主要產(chǎn)地為山東、天津、河北、江蘇、遼寧等，山東依托豐富的地下鹵水溴資源，其生產(chǎn)能力占中國(guó)的85%～90%［1-2］。溴素的生產(chǎn)方法主要有水蒸氣蒸餾法、空氣吹出法、溶劑萃取法、離子交換樹脂法、膜分離法、沉淀法和無(wú)機(jī)離子交換法，其中水蒸氣蒸餾法、空氣吹出法和離子交換樹脂法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。水蒸氣蒸餾法是最早應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的提溴技術(shù)，要求溴質(zhì)量濃度不低于5 g/L。但是，該法蒸汽消耗量大，提取溴的蒸汽消耗量隨溴含量的升高而降低，目前僅在海鹽企業(yè)的苦鹵化工廠中應(yīng)用［3］?？諝獯党龇ㄊ悄壳白畛墒?、最普遍采用的工藝，適合從低濃度的含溴溶液中提取溴素，其原料一般采用曬鹽過(guò)程中的濃縮海水和地下鹵水［4］。目前中國(guó)生產(chǎn)溴素的方法中，水蒸氣蒸餾法約占溴素產(chǎn)能的10%，其余90%為空氣吹出法［5］。離子交換樹脂法提溴始于20世紀(jì)60年代初期，是在離子交換樹脂法提碘工業(yè)化之后提出的。該法幾乎不受溫度的影響，且能耗低［6］。它克服了空氣吹出法的不足，同時(shí)又兼具溶劑萃取法的優(yōu)點(diǎn)，是一項(xiàng)很有發(fā)展前途的提溴技術(shù)。溴素是重要的化工原料之一，是海洋化學(xué)工業(yè)的主要分支，由它衍生的種類繁多的無(wú)機(jī)溴化物、溴酸鹽和含溴有機(jī)化合物在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和科技發(fā)展中有著特殊的價(jià)值。近年來(lái)，有機(jī)溴化物的種類增長(zhǎng)迅速，從1973年的60種增加到20世紀(jì)末的1600種［7］。溴被廣泛應(yīng)用于阻燃劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、殺菌劑、橡膠、電子產(chǎn)品、感光材料等領(lǐng)域。因此，加強(qiáng)開發(fā)并合理利用中國(guó)的溴資源，研制更多元化、環(huán)境友好型的溴化工產(chǎn)品，具有重要的意義。

1 溴資源概況

溴在地殼中的元素豐度僅為（5～6）×10-6，含量稀少且分布廣泛。溴為酸性腐蝕品，外觀呈暗紅褐色發(fā)煙液體，易揮發(fā)，有窒息性臭味，有劇毒。溴具有易熔化、低沸點(diǎn)等特征，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿及二氧化硫等有機(jī)溶劑，也溶于鹽酸、氫溴酸和溴化合物溶液。溴作為一種活潑的鹵族元素，其化學(xué)性質(zhì)比氯稍差，能與大多數(shù)金屬和非金屬化合，是強(qiáng)氧化劑。從成礦角度研究溴的來(lái)源，其主要影響因素為火山作用、巖漿源在地殼中的拖起作用以及深部地殼的變質(zhì)作用，這決定了溴的地球化學(xué)性質(zhì)［8］。溴資源是非獨(dú)立集中的礦產(chǎn)資源，呈強(qiáng)分散性分布于地殼水圈中，按其產(chǎn)出水環(huán)境的地質(zhì)差異可將其分為海水、鹽湖鹵水、地下鹵水和礦場(chǎng)鹽鹵 4 種類型［1，9］。海水中溴的質(zhì)量濃度約為 65mg/L，由于海水量巨大，海水中的溴含量占地球上總資源量的99%，故而溴素又被稱為“海洋元素”。礦場(chǎng)鹽鹵溴資源近年來(lái)發(fā)展最快。以死海為代表的內(nèi)陸鹽湖和美國(guó)阿肯色州的地下鹵水溴資源品質(zhì)最優(yōu)、產(chǎn)量最高，死海的溴資源開采量占全球總量的50%。根據(jù)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道，全球最具代表性的溴資源分布區(qū)域［1，9-10］為：死海，10000～12000 mg/L；美國(guó)阿肯色州地下鹵水，5000～6000 mg/L；印度鹽湖，2600～3200 mg/L；烏克蘭淺海，600～1000 mg/L；中國(guó)萊州灣地下鹵水，200～300 mg/L；中國(guó)海水制鹽副產(chǎn)苦鹵，400～500 mg/L。

溴在盆地油氣田地下鹵水中的含量較高，具有良好的質(zhì)量?jī)?yōu)勢(shì)，其綜合開發(fā)的經(jīng)濟(jì)價(jià)值很高，是溴資源的重要來(lái)源，應(yīng)為中國(guó)重點(diǎn)開發(fā)的溴資源。中國(guó)主要盆地地下鹵水溴含量見表1。

表1 中國(guó)主要盆地地下鹵水Br含量

中國(guó)鹽湖分布很廣，主要是內(nèi)陸鹽湖，以青、藏、蒙、晉、新等地居多。青海省鹽湖礦產(chǎn)溴資源保有儲(chǔ)量為 28.27 萬(wàn) t，居中國(guó)第二位［15-16］；新疆巴里坤鹽湖南、北海子鹵水中溴質(zhì)量濃度分別為25.41、65.32 mg/L［17］。中國(guó)鹽湖鹵水溴含量雖遠(yuǎn)不及地下鹵水高，但其綜合利用率高，在開發(fā)生產(chǎn)氯化鈉、氯化鎂以及硼、鋰資源的同時(shí)溴資源可綜合回收利用。

2 主要溴系化工品

溴素的物化性質(zhì)活潑，既可形成種類繁多的無(wú)機(jī)溴化物，亦可衍生成大量含溴的有機(jī)化合物。由于不同溴化物各具特異的物化性能，溴素成為用途廣泛的基礎(chǔ)化工原料，在醫(yī)藥上用于生產(chǎn)抗菌素、維生素、激素中間體；在農(nóng)藥上用于制造殺蟲劑、熏蒸劑、植物生長(zhǎng)激素；在工業(yè)上用于制造染料、香料、攝影材料、合成纖維、催淚性毒氣、滅火劑、二溴乙烷抗震劑。溴的應(yīng)用領(lǐng)域隨終端產(chǎn)品深層次開發(fā)而迅速拓寬，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活中發(fā)揮著日益關(guān)鍵的作用。 以色列化工集團(tuán)（ICL）2015 年年度報(bào)告［10］中關(guān)于溴素的開發(fā)應(yīng)用領(lǐng)域分布為：阻燃劑占41%、原料中間體與工業(yè)用溴占29%、鉆井液占19%、水處理劑占16%、其他占5%。按當(dāng)前終端用戶的消費(fèi)構(gòu)成可分為六大領(lǐng)域，應(yīng)用最多、發(fā)展最迅速的主要為阻燃劑、原料中間體、殺菌劑、橡膠、汞吸附劑。

1）阻燃劑。含溴阻燃劑以其高阻燃性和低成本優(yōu)勢(shì)廣泛應(yīng)用于電子、紡織、建筑、汽車和家居領(lǐng)域［1，18］，成為溴素的最大應(yīng)用領(lǐng)域。 溴是元素中滅火能力最強(qiáng)的元素，其效果遠(yuǎn)超氯，尤其是當(dāng)溴與鋁、銻、磷等元素的阻燃劑配合使用時(shí)效果更佳［19］。

溴系阻燃劑作為目前最大的阻燃劑品種，其經(jīng)典產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝成熟、性價(jià)比優(yōu)良、應(yīng)用范圍廣泛，在塑料制品中用于阻燃防火的歷史多達(dá)半個(gè)世紀(jì)。特別是溴系阻燃劑的分解溫度與高分子合成材料相匹配，使用很少的量就可以達(dá)到最佳的阻燃效果，在火災(zāi)易發(fā)的電子電氣產(chǎn)品中應(yīng)用不可或缺，目前在某些領(lǐng)域還沒(méi)有更好的替代品。溴系阻燃劑作為有機(jī)阻燃劑的一大類，主要由溴化劑（常用的是溴素）與有關(guān)有機(jī)物反應(yīng)而得，其產(chǎn)量約占有機(jī)阻燃劑的40%。目前，國(guó)內(nèi)外消耗量較大的溴系阻燃劑（BFR）主要包括四溴雙酚 A（TBBPA）、十溴二苯醚（DBDPO）、六溴環(huán)十二烷（HBCD）、十溴二苯乙烷（DBDPE）、 溴化環(huán)氧樹脂 （BEO）、 溴化聚苯乙烯（BPS）等，其基本性質(zhì)、特點(diǎn)及應(yīng)用列于表2。

TBBPA是目前產(chǎn)量及消耗量最大的溴系阻燃劑，由于中國(guó)TBBPA下游產(chǎn)品發(fā)展迅速，對(duì)TBBPA需求也將快速增長(zhǎng)。DBDPO是效果最好且價(jià)格低廉的阻燃劑，但使用時(shí)產(chǎn)生二噁英，導(dǎo)致DBDPO已被歐盟、美國(guó)等地禁用。DBDPE阻燃性能與DBDPO相當(dāng)，由于沒(méi)有醚結(jié)構(gòu)，不產(chǎn)生二噁英，因此是DBDPO的最佳替代品。HBCD作為全球第三大阻燃劑，其阻燃性能優(yōu)異，但在使用過(guò)程中易析出，具有持久性、生物蓄積性，對(duì)人類健康及環(huán)境不利，被列入“斯德哥爾摩公約”，正在逐步被取締。美國(guó)科聚亞公司已于2015年10月14日宣布全面停產(chǎn)HBCD，ICL也在2015年上半年開始生產(chǎn)新產(chǎn)品FR122P以代替HBCD。BEO近年來(lái)發(fā)展迅速。BPS也憑借高阻燃性能和環(huán)保安全性，需求量與日俱增。

表2 主要溴系阻燃劑理化性質(zhì)、特點(diǎn)及應(yīng)用［20-26］

2）醫(yī)藥中間體。醫(yī)藥應(yīng)用是溴產(chǎn)品重要的應(yīng)用領(lǐng)域之一，且溴需求量有逐年增長(zhǎng)之勢(shì)。根據(jù)《實(shí)用藥物手冊(cè)》［27］統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)外近年上市的及已進(jìn)入臨床試驗(yàn)的含溴藥物有80種之多，它在微量元素藥物（按通用名稱鑒別）中排名第二。20世紀(jì)80年代后的臨床實(shí)踐證明，溴化物仍是治療難治性癲癇或惡性發(fā)作病人可供選擇的有用藥物。

海洋是溴資源最豐富的寶庫(kù)，海洋生物中海藻的溴含量最高，從海藻中分離得到的含溴化合物也最多。紀(jì)明侯在《海藻化學(xué)》一書中列出的已知結(jié)構(gòu)的溴化物就有173種，其中萜類化合物141種、酚類化合物32種。最近的研究發(fā)現(xiàn)，從紅藻和褐藻中分離得到的多種溴化物對(duì)腫瘤細(xì)胞具有細(xì)胞毒活性［28］，其溴化物主要包括萜類、酚類和吲哚類，經(jīng)改造產(chǎn)生細(xì)胞毒活性，有望從中發(fā)現(xiàn)有前景的化療藥物。隨著中國(guó)制藥工業(yè)技術(shù)的提高，含溴的醫(yī)藥中間體將會(huì)有更大的發(fā)展空間。

目前已投入使用且應(yīng)用前景較好的溴系醫(yī)藥中間體主要有以下幾種［29］：溴代環(huán)丙烷（C3H5Br）用于合成環(huán)丙沙星、恩羅沙星和斯帕沙星等多種含環(huán)丙基的氟喹諾酮類抗菌藥物；吡啶氫溴酸鹽（C5H5N2Br2）是頭孢噻啶、頭孢匹林、頭孢他啶等頭孢霉素類抗菌藥的中間體；溴代硝基甲烷（CH2BrNO2）是合成溴代硝基醇類廣譜抗菌劑溴硝醇的重要中間體，該抗菌劑具有高殺菌活性和低使用濃度，因而被廣泛應(yīng)用于化妝品和洗滌用品中；氟溴甲烷（CH2BrF）是重要的氟甲基化試劑，其活性優(yōu)于氟氯甲烷，用于合成含氟醫(yī)藥、含氟農(nóng)藥等化學(xué)品時(shí)起重要作用；對(duì)溴甲苯（C7H7Br）是一種重要的有機(jī)合成原料，用于染料和醫(yī)藥合成工業(yè)中，可用于制造對(duì)溴溴芐、對(duì)溴二溴芐和對(duì)溴苯甲醛等中間體，高純度的對(duì)溴甲苯是重要的抗高血壓藥物氯沙坦的中間體；α-溴代異丁酰氯（C4H7ClO）是農(nóng)藥和醫(yī)藥的重要中間體，而且可以作為替代α-溴代異丁酰溴的產(chǎn)品用在頭孢類菌素藥物的合成中，不但可以降低成本，而且可以減少三廢的污染，改善操作環(huán)境；α-溴-4-取代苯酮（C8H7BrO）是合成阿替洛爾、艾芬地爾和異克舒令等藥物的重要中間體；2-氟-4-溴芐基溴（C7H5Br2F）是合成治療糖尿病特效藥FK-366的一種重要中間體；4-溴乙酰乙酸乙酯（C6H9BrO3）是重要的有機(jī)中間體，可用于醫(yī)藥和農(nóng)藥的合成；對(duì)氰基溴芐（C8H6BrN）也是一種重要的醫(yī)藥中間體。

3）含溴殺菌劑。溴具有氧化分解化合物的性質(zhì)，因而具有很強(qiáng)的殺蟲殺菌能力，所以農(nóng)業(yè)上許多高效低毒農(nóng)藥需用溴作原料［30］。含溴農(nóng)藥具有低毒、易分解、強(qiáng)效、無(wú)殘留等優(yōu)點(diǎn)，是世界上發(fā)展較快、銷量較大的一類農(nóng)藥。含溴農(nóng)藥主要有以下幾類：殺蟲殺螨劑、殺菌劑和除草劑。擬除蟲菊酯類殺蟲劑具有高效、低毒的特點(diǎn)，未來(lái)市場(chǎng)前景廣闊；溴螨酯是殺螨劑中銷售額最大的品種之一，其防治譜廣，在美國(guó)主要用于柑橘類果樹；羥基苯腈類除草劑的重要品種——溴苯腈具有高效除草性能和對(duì)作物的安全性，主要用于禾谷類作物防除闊葉雜草，目前世界銷量為10萬(wàn)～15萬(wàn)t/a。

目前，溴類工業(yè)殺菌劑市場(chǎng)占有量已超過(guò)氯類殺菌劑，是世界上發(fā)展較快、銷量較大的一類殺菌劑，并以每年10%的速度平穩(wěn)增長(zhǎng)。由于環(huán)境因素對(duì)氯的限制和新的可減少腐蝕的堿基物質(zhì)處理協(xié)議，氯在高pH時(shí)不起作用，但溴在較高pH時(shí)仍具有較高的殺滅活性，并且含溴殺菌劑品種大多具有低毒、易分解、強(qiáng)效、無(wú)殘留等優(yōu)點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外主要含溴殺菌劑的理化性質(zhì)、安全性及主要應(yīng)用見表3。

4）溴化橡膠。作為鹵化丁基橡膠的一種，溴化丁基橡膠是由丁基橡膠在一定條件下經(jīng)溴化得到的溴代產(chǎn)物。由于溴代反應(yīng)并沒(méi)有破壞丁基橡膠的主鏈，所以溴化丁基橡膠仍然具有丁基橡膠的很多優(yōu)異性能，如耐熱、耐酸堿、耐臭氧和耐老化性，減振、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，氣體和濕氣的低滲透性等。同時(shí)具有多方面丁基橡膠所沒(méi)有的特點(diǎn)，如易與其他橡膠并用形成共交聯(lián)結(jié)構(gòu)等特性，由于其硫化速度快、硫化效率高、硫化程度高、硫化劑用量少、可實(shí)現(xiàn)無(wú)硫無(wú)鋅硫化，在多種領(lǐng)域正在逐步替代普通丁基橡膠，具有非常廣闊的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和前景。

表3 國(guó)內(nèi)外主要含溴殺菌劑的理化性質(zhì)、安全性及應(yīng)用［31-39］

橡膠是制造無(wú)內(nèi)胎輪胎和醫(yī)用膠塞等制品的主要原材料，隨著中國(guó)汽車工業(yè)的高速發(fā)展以及電子、醫(yī)藥等方面對(duì)橡膠制品環(huán)保限制的增加，其需求量將越來(lái)越大。2010年中國(guó)鹵化丁基橡膠的市場(chǎng)需求量達(dá)到了21萬(wàn)t，其中溴化丁基橡膠的比例高達(dá)65%，并在轎車子午線輪胎中逐步取代了氯化丁基橡膠。溴化丁基橡膠是未來(lái)橡膠行業(yè)的重要發(fā)展趨勢(shì)之一，因此繼續(xù)研究溴化丁基橡膠的生產(chǎn)工藝及加工技術(shù)，具有重要的經(jīng)濟(jì)意義和現(xiàn)實(shí)意義［40-41］。

目前，全球只有美國(guó)、德國(guó)、俄羅斯、意大利等少數(shù)幾個(gè)國(guó)家擁有丁基及鹵化丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)，其中美國(guó)?？松梨诠竞偷聡?guó)朗盛公司在全球處于絕對(duì)領(lǐng)先地位，產(chǎn)能約占全球的80%。中國(guó)生產(chǎn)丁基橡膠的廠家主要是中國(guó)石化股份有限公司北京燕山分公司合成橡膠廠生產(chǎn)普通丁基橡膠，其產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)的實(shí)際需求，每天都要大量進(jìn)口，因此其開發(fā)利用前景廣闊。另外，中國(guó)其他生產(chǎn)丁基橡膠的廠家還有浙江信匯合成新材料有限公司、天津市陸港石油橡膠有限公司、金浦集團(tuán)、遼寧盤錦振奧化工有限公司和中國(guó)石油大慶石化公司。全球丁基及鹵化丁基橡膠主要生產(chǎn)廠家見圖1。

圖1 全球丁基及鹵化丁基橡膠主要生產(chǎn)廠家

5）汞吸附劑。燃煤發(fā)電廠排放的煙氣中含有大量汞蒸汽，釋放到大氣中嚴(yán)重危害人體健康。2011年10月美國(guó)環(huán)保局（EPA）通過(guò)立法控制汞排放量［10］，同時(shí)多個(gè)國(guó)家通過(guò)免稅鼓勵(lì)控制汞蒸汽的排放。

利用含溴吸附劑吸附燃煤發(fā)電廠煙氣中的汞，是近幾年溴產(chǎn)業(yè)的一個(gè)新增應(yīng)用領(lǐng)域，具有強(qiáng)大的市場(chǎng)潛力。吸附原理：將含溴吸附劑注入煙氣系統(tǒng)，與汞發(fā)生氧化反應(yīng)，Hg0變?yōu)榉€(wěn)定的Hg2+，形成的汞化合物在洗滌區(qū)被捕獲［1］。目前，全球三大溴素生產(chǎn)公司（雅寶公司、科聚亞公司和以色列化工集團(tuán)）都有此類吸附劑的研究，吸附率高達(dá)90%以上。

3 結(jié)語(yǔ)

目前全世界海水提溴大規(guī)模應(yīng)用主要集中在美國(guó)、以色列、中國(guó)、約旦等國(guó)家，其中美國(guó)和以色列為溴素主要生產(chǎn)國(guó)。經(jīng)過(guò)近50年的溴素開發(fā)，中國(guó)已成為世界第三大溴生產(chǎn)國(guó)，溴素生產(chǎn)企業(yè)有40多家，主要集中在環(huán)渤海地區(qū)，其中山東濰坊北部沿海地區(qū)的溴素產(chǎn)量占中國(guó)的70%以上。近幾年，國(guó)家對(duì)海洋資源日益重視，溴素產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，其資源開發(fā)程度和應(yīng)用能力對(duì)全球產(chǎn)業(yè)發(fā)展的影響程度不斷提高。然而在資源開發(fā)利用方面，中國(guó)存在以下問(wèn)題：地下鹵水開采規(guī)模過(guò)大、效率低下，導(dǎo)致資源日益匱乏，中國(guó)原有最大溴素資源——萊州灣地下鹵水溴含量越來(lái)越少，已經(jīng)不足原有量的1/2；溴素生產(chǎn)長(zhǎng)期產(chǎn)不敷消，缺口偏大，產(chǎn)業(yè)發(fā)展受國(guó)際市場(chǎng)的控制嚴(yán)重。同時(shí)，環(huán)境保護(hù)組織限制和禁用有害含溴化工產(chǎn)品的呼聲日趨高漲，各國(guó)環(huán)境法規(guī)也日益嚴(yán)格，這對(duì)全球溴素市場(chǎng)的影響較大。因此，需要開發(fā)針對(duì)低濃度的高效提溴新技術(shù)，直接從海水中提取溴素。同時(shí)加強(qiáng)研究高效提溴新技術(shù)，注重產(chǎn)品深層次開發(fā)，以促進(jìn)產(chǎn)業(yè)健康快速發(fā)展。

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