綠色輪胎用高分散白炭黑發(fā)展現(xiàn)狀

郭軼瓊，朱春雨

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

高分散白炭黑（簡稱HDS）主要用作橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填料，尤其適用于“綠色輪胎”的制備，其易分散性顯示出優(yōu)異的加工性能及良好的補(bǔ)強(qiáng)效果?！熬G色輪胎”是21世紀(jì)具有重大環(huán)保意義的趨勢產(chǎn)品，兼具高效能及環(huán)保優(yōu)勢。通常在汽車行駛過程中，約有20%的汽油是因輪胎滾動阻力而被消耗?！熬G色輪胎”要比一般子午胎滾動阻力降低20%～30%、節(jié)油2%～4%，設(shè)計(jì)行駛里程可提高35%，每行駛100km其二氧化碳排放量可減少400 g左右。“綠色輪胎”還具有其他方面的許多優(yōu)點(diǎn)，如胎面彈性好，而且通過改進(jìn)汽車在光滑路面的抓地性能可以提高駕駛安全系數(shù)；與濕滑路面的摩擦力大，可以減少汽車在濕滑路面上12%～15%的剎車距離，提高汽車冬季駕駛性能；“綠色輪胎”中添加的新材質(zhì)能規(guī)避傳統(tǒng)輪胎因磨損造成致癌物散發(fā)的弊端?！熬G色輪胎”與普通輪胎的重要區(qū)別在于它采用特殊的胎面膠配方，其中加入大量的HDS，在普通輪胎中每百份膠料只能加8～12份普通白炭黑，但HDS卻能加到40～60份，甚至高達(dá)80份。HDS的主要生產(chǎn)原料與普通沉淀法白炭黑相同，產(chǎn)品的特性體現(xiàn)在其特殊的孔結(jié)構(gòu)與粒子的崩解性能上。這些關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)的獲得源于白炭黑初級粒子的產(chǎn)生，二次粒子的絮凝、沉淀過程中采用一系列特殊的結(jié)構(gòu)控制方法，使析出的白炭黑具有特定的孔分布及表面性質(zhì)。

1 國外HDS發(fā)展現(xiàn)狀

自20世紀(jì)90年代米其林公司使用HDS推出高性能“綠色輪胎”后，“綠色輪胎”以其舒適安全、環(huán)保節(jié)能的特點(diǎn)逐漸被大眾所接受。據(jù)統(tǒng)計(jì)，最近幾年使用HDS的“綠色輪胎”保持著10%～20%的年增長率，而且歐洲越來越多的原配胎指標(biāo)中開始指定添加白炭黑。正是基于“綠色輪胎”的快速發(fā)展需求，國外各大白炭黑生產(chǎn)廠家一直把HDS作為重點(diǎn)研發(fā)的品種。HDS的開發(fā)成功，不僅為廠家尋求到提升產(chǎn)品層次的新途徑，更加確立了該廠家在業(yè)內(nèi)的技術(shù)領(lǐng)先優(yōu)勢。

1）羅地亞公司開發(fā)的HDS品種。蘇威集團(tuán)成員之一羅地亞公司于20世紀(jì)90年代初率先開發(fā)成功HDS，這種新型白炭黑在膠料中顯示出優(yōu)異的崩解、分散性能，使輪胎的耐磨性、滾動阻力及抗?jié)窕?個(gè)指標(biāo)達(dá)到最優(yōu)組合，并促使 “綠色輪胎”產(chǎn)生。羅地亞公司主要HDS產(chǎn)品列于表1。

表1 蘇威-羅地亞公司主要HDS產(chǎn)品

其中，Zeosil 1165MP是專為米其林“綠色輪胎”配方研制，綜合性能最為優(yōu)異。它和常規(guī)品種相比比表面積相近，但聚集體投影面積僅為常規(guī)品種的1/3（見圖1），在膠料中容易分散，用電子顯微鏡檢查膠料中不存在大于1 μm的粒子。據(jù)該公司資料報(bào)道，用該產(chǎn)品制作的綠色輪胎滾動阻力減少25%、節(jié)油7%、二氧化碳排放量減少7%、剎車距離減少10%、雪地抓地力提高10%。

圖1 羅地亞HDS在膠料中分散的電鏡照片

目前該公司新開發(fā)的新一代高分散高活性白炭黑命名為 HDRS（highly dispersible reactive silica），其分散性能更好，用于輪胎制造性能更佳。

2）贏創(chuàng)德固賽公司開發(fā)的HDS品種。贏創(chuàng)德固賽的Ultrasil 3370屬于易分散類白炭黑，以適用性廣而著稱。該公司新推出的高分散性白炭黑產(chǎn)品牌號為Ultrasil 7000GR，BET比表面積為170 m2/g，加熱減量（105℃，2 h）為 5.2%，pH 為 6.5，表觀密度為270 g/L。Ultrasil 7000GR有獨(dú)特的附聚體結(jié)構(gòu)，只需易分散類白炭黑混煉時(shí)間的60%就可獲得良好的分散性（見圖2）。Ultrasil 7000GR之所以取得優(yōu)異的分散效果，一個(gè)非常關(guān)鍵的因素就在于白炭黑粒子經(jīng)過連續(xù)的超聲振蕩后，大的附聚體粒子能迅速崩解為小粒子（見圖3）。贏創(chuàng)德固賽公司開發(fā)的HDS品種見表2。

圖2 贏創(chuàng)德固賽白炭黑在膠料中分散的電鏡照片

圖3 贏創(chuàng)德固賽公司HDS超聲崩解后的粒度分布

表2 贏創(chuàng)德固賽公司主要HDS產(chǎn)品

3）PPG工業(yè)公司開發(fā)的HDS品種。PPG工業(yè)公司的高分散白炭黑產(chǎn)品Hi-Sil HDP-320G比表面積為 160 m2/g、DBP 吸收值為 1.90 mL/g、pH 為 6.5，透明性好于一般產(chǎn)品。該公司開發(fā)的新一代高分散白炭黑名稱為Agilon 400，主要指標(biāo)CTAB比表面積為130 m2/g、pH為6.8、可溶性鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%、表觀密度為384 kg/m3、外觀形狀為微顆粒，產(chǎn)品在“綠色輪胎”制造上的性能優(yōu)于通常的HDS。PPG工業(yè)公司開發(fā)的HDS品種如表3所示。

表3 PPG工業(yè)公司主要HDS產(chǎn)品

4）J.M.Huber公司開發(fā)的HDS品種。J.M.Huber公司開發(fā)了新的結(jié)構(gòu)控制技術(shù)，它的高分散白炭黑Zeopol 8755號稱比一般HDS產(chǎn)品在胎面膠中的性能還要優(yōu)異20%；Zeopol 8715在減小滾動阻力的同時(shí)，能降低偶聯(lián)劑的用量。J.M.Huber公司與AKRO合作后的新HDS產(chǎn)品Huberpol 131和Huberpol 135主要賣點(diǎn)在于：①白炭黑的附聚體粒徑能迅速崩解至1 μm以下；②高度發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)能增加高聚物與填料間的接觸面；③表面活性點(diǎn)多使高聚物、填料和偶聯(lián)劑的反應(yīng)更完善。J.M.Huber公司HDS產(chǎn)品主要化學(xué)指標(biāo)見表4。

表4 J.M.Huber公司主要HDS產(chǎn)品

2 中國HDS發(fā)展現(xiàn)狀

中國是世界上最大的輪胎出口國和消費(fèi)國，得益于汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。中國輪胎行業(yè)在市場需求的刺激下迎來了高速增長時(shí)期，尤其是以子午線輪胎外胎為代表的穩(wěn)定性強(qiáng)、可靠性高的輪胎外胎，近年來更是取得了長足進(jìn)步?！熬G色輪胎”的異軍突起給高分散性沉淀法白炭黑產(chǎn)業(yè)帶來新的發(fā)展契機(jī)。

1）中國HDS研發(fā)現(xiàn)狀。近年來中國眾多高校、科研院所和生產(chǎn)廠家都在開展HDS技術(shù)研發(fā)，發(fā)表了一大批有價(jià)值的學(xué)術(shù)論文，申請了20多項(xiàng)發(fā)明專利，取得了一大批科研成果。①中國HDS研發(fā)論文發(fā)表情況。近年來中國各種刊物上發(fā)表的高分散白炭黑論文有20余篇，主要集中在兩個(gè)方面，即制備工藝技術(shù)的研究和高分散白炭黑的應(yīng)用研究。制備工藝技術(shù)研究的論文有：高分散白炭黑的性能特征和生產(chǎn)工藝［1］；高分散白炭黑的制備工藝研究［2］；高分散白炭黑的生產(chǎn)工藝和性能［3］；高分散白炭黑生產(chǎn)新工藝探究［4］；高分散沉淀白炭黑的粒徑分布研究［5］；高分散沉淀白炭黑的制備及其在丁苯橡膠中的應(yīng)用［6］；一種雪地輪胎用高分散白炭黑的制備工藝［7］。高分散白炭黑應(yīng)用研究的論文有：具有二次微粒結(jié)構(gòu)的高分散白炭黑的應(yīng)用測試［8］；高分散白炭黑在綠色半鋼子午線輪胎胎冠膠中的應(yīng)用［9］；高分散白炭黑165MP在輪胎胎面膠中的應(yīng)用［10］；溶聚丁苯橡膠與高分散白炭黑在綠色輪胎胎面膠配方中的應(yīng)用［11］；濕法白炭黑混煉膠在全鋼胎面膠料中的應(yīng)用［12］；綠色輪胎用溶聚丁苯橡膠／白炭黑復(fù)合體系的研究技術(shù)進(jìn)展［13］。②中國HDS申請專利情況。中國申請高分散沉淀法白炭黑制備和應(yīng)用發(fā)明專利和實(shí)用新型專利共30余項(xiàng)，主要有：高分散沉淀法白炭黑制備工藝；高分散沉淀法白炭黑單元設(shè)備；高分散沉淀法白炭黑應(yīng)用技術(shù)。近年來中國高分散沉淀法白炭黑申請的部分制備/應(yīng)用專利見表5。

2）中國首部“橡膠配合劑高分散沉淀水合二氧化硅”國家標(biāo)準(zhǔn)頒布實(shí)施。輪胎用高分散沉淀水合二氧化硅產(chǎn)品技術(shù)和市場一直被外企白炭黑企業(yè)壟斷。為適應(yīng)“綠色輪胎”的發(fā)展，破解國內(nèi)沉淀水合二氧化硅廠家生產(chǎn)高分散產(chǎn)品無法鑒定和檢測的難題，替代進(jìn)口，經(jīng)過多年努力，由中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院牽頭，聯(lián)合確成硅化學(xué)股份有限公司、無錫恒誠硅業(yè)有限公司、福建金沙白炭黑制造有限公司、金能科技股份有限公司、龍星化工股份有限公司、通化雙龍化工股份有限公司、福建三明正元化工有限公司、雙錢集團(tuán)股份有限公司、株洲興隆新材料股份有限公司、福建正盛無機(jī)材料股份有限公司、江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰?、山東聯(lián)科白炭黑有限公司、福建遠(yuǎn)翔化工有限公司等中國知名白炭黑和輪胎生產(chǎn)企業(yè)起草的 “橡膠配合劑高分散沉淀水合二氧化硅”國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 32678—2016）已制定完成，并由中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局、中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會于2016年6月14日發(fā)布，于2017年1月1日正式實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了高分散沉淀水合二氧化硅（高分散白炭黑）的術(shù)語和定義、分類與命名方法、要求與測試方法、檢驗(yàn)規(guī)則以及包裝、標(biāo)識、貯存和運(yùn)輸要求。該標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施不僅加快了高分散沉淀水合二氧化硅國產(chǎn)化進(jìn)程，填補(bǔ)了國內(nèi)空白，同時(shí)也有助于降低“綠色輪胎”制造成本，促進(jìn)“綠色輪胎”國產(chǎn)化進(jìn)程，有利于產(chǎn)品出口，環(huán)保意義和經(jīng)濟(jì)意義極為顯著。

表5 中國高分散沉淀法白炭黑申請的部分制備/應(yīng)用專利

3）中國HDS生產(chǎn)情況。目前中國能夠進(jìn)行高分散白炭黑生產(chǎn)的廠家有11家，其中外資企業(yè)有1家，為羅地亞白炭黑（青島）有限公司；中國企業(yè)有10家。中國HDS生產(chǎn)廠家及產(chǎn)能見表6。

表6 中國高分散白炭黑生產(chǎn)廠家

中國在建的高分散白炭黑裝置有株洲興隆新材料股份有限公司年產(chǎn)6萬t高分散白炭黑裝置和無錫確成硅化學(xué)股份有限公司年產(chǎn)3萬t高分散白炭黑裝置。

在產(chǎn)品質(zhì)量方面，中國廠家生產(chǎn)的HDS產(chǎn)品型號有 HD115、HD145、HD175、HD200，劑型有微珠和顆粒兩種，其中確成硅化學(xué)股份有限公司可生產(chǎn)全系列產(chǎn)品。雖然中國廠家具備生產(chǎn)高分散白炭黑的能力，但同羅地亞、贏創(chuàng)德固賽等國外公司產(chǎn)品相比在產(chǎn)品穩(wěn)定性和部分物理性能方面尚有差距，還不能大量為外資輪胎企業(yè)所使用。目前中國輪胎企業(yè)所使用的高分散白炭黑產(chǎn)品主要為外資企業(yè)生產(chǎn)，中國廠家主要生產(chǎn)輪胎用易分散產(chǎn)品，高分散產(chǎn)品年實(shí)際產(chǎn)量約8萬t。

3 結(jié)束語

世界上越來越多的國家和地區(qū)的政府及行業(yè)組織意識到“綠色輪胎”產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要性，并且著力建立了相應(yīng)制度。歐盟、美國、日本等國家和地區(qū)相繼推行輪胎標(biāo)簽法規(guī)。以標(biāo)簽形式標(biāo)明輪胎性能等級已經(jīng)成為中國輪胎產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整的必然發(fā)展趨勢。

2016年6 月中國橡膠工業(yè)協(xié)會發(fā)布了《輪胎分級標(biāo)準(zhǔn)》及《輪胎標(biāo)簽管理規(guī)定》，2016年6月2日首批汽車“綠色輪胎”等級認(rèn)證（C-GTRA）結(jié)果在天津發(fā)布。首批通過認(rèn)證的輪胎產(chǎn)品共4款，分別來自萬力輪胎、中策橡膠、玲瓏輪胎3家企業(yè)。

2016年7月5日，中國橡膠工業(yè)協(xié)會發(fā)布了《輪胎分級標(biāo)準(zhǔn)》（T/CRIA 11003—2016）、《輪胎標(biāo)簽管理規(guī)定》（T/CRIA 11004—2016），自 2016 年 9 月15日開始實(shí)施。以上兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布，在推動中國“綠色輪胎”產(chǎn)業(yè)化、加快輪胎行業(yè)轉(zhuǎn)型升級和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整，減少二氧化碳排放、促進(jìn)輪胎制造企業(yè)選用環(huán)保無毒的原材料、推進(jìn)清潔生產(chǎn)步伐，提高中國輪胎的質(zhì)量水平、給消費(fèi)者明示輪胎產(chǎn)品性能及標(biāo)簽本身的可追溯性等方面，具有重要意義。

目前中國將高分散白炭黑應(yīng)用于“綠色輪胎”還處于起步階段，在“綠色輪胎”的大趨勢下制備“綠色輪胎”所用的高分散白炭黑市場潛力巨大。2017年中國輪胎產(chǎn)業(yè)對白炭黑的需求量為40萬t，其中高分散白炭黑為20萬t。預(yù)計(jì)2020年中國輪胎產(chǎn)業(yè)對白炭黑的需求量將達(dá)到100萬t，其中高分散白炭黑將達(dá)到50萬t，市場發(fā)展?jié)摿薮蟆Ｓ捎诳春谩熬G色輪胎”市場對白炭黑的巨大需求，羅地亞公司在2014—2016年將該公司白炭黑的產(chǎn)能提升約50%，德國贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)也在2016年擴(kuò)能30%。可以預(yù)見，作為“綠色輪胎”補(bǔ)強(qiáng)材料的高分散白炭黑必將成為中國白炭黑市場的主流產(chǎn)品。

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