固體進(jìn)樣-直接測(cè)汞儀測(cè)定鐵礦石中的汞

趙　超　王　釗　吳　楠　王宇亮

(河北出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心)

汞及其衍生物有機(jī)汞作為一類重要的有毒有害環(huán)境污染物，可經(jīng)多種途徑進(jìn)入人體并于人體內(nèi)富集，汞污染及控制已經(jīng)成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)、難點(diǎn)和焦點(diǎn)問(wèn)題[1-2]。鐵礦石中的汞會(huì)在冶煉過(guò)程中釋放到大氣中，中國(guó)是鐵礦石消耗大國(guó)，對(duì)鐵礦石冶煉過(guò)程中汞的釋放、遷移及轉(zhuǎn)化過(guò)程的機(jī)制進(jìn)行系統(tǒng)、深入的研究，快速而準(zhǔn)確地測(cè)定鐵礦石中的汞含量具有重要的意義。

鐵礦石中汞含量的測(cè)定多采用化學(xué)前處理，原子熒光光譜儀[3]或電感耦合等離子體質(zhì)譜儀[4]檢測(cè)，以上方法都具有處理時(shí)間長(zhǎng)、試劑消耗大、危險(xiǎn)性大及易污染環(huán)境等缺點(diǎn)。

固體進(jìn)樣測(cè)汞儀檢測(cè)鐵礦石中的汞含量，具有簡(jiǎn)單、省時(shí)、靈敏度高、準(zhǔn)確度好且無(wú)試劑污染等優(yōu)點(diǎn)。在藥材、食品、水、土壤、煤炭等領(lǐng)域已有相關(guān)報(bào)道[5-10]。利用美國(guó)Hydra-C自動(dòng)測(cè)汞儀分析了進(jìn)口鐵礦石中的汞含量，具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，為進(jìn)口鐵礦石中的汞含量監(jiān)測(cè)工作提供了一種高效的方法。

1　試驗(yàn)部分

1.1　儀器與試劑

試驗(yàn)儀器為直接測(cè)汞儀(Hydra-C，美國(guó))，馬弗爐(Nabertherm，德國(guó))，鎳舟。

試驗(yàn)試劑為1 000 μg/mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(介質(zhì)為5%硝酸)，氧氣純度大于99.995%。

1.2　試驗(yàn)方法

1.2.1樣品制備

樣品制備按照GB/T 10322.1進(jìn)行取樣和制樣[11]，樣品粒度應(yīng)小于100 μm。

汞及其化合物都有易揮發(fā)的特性，因此試樣的干燥選擇自然風(fēng)干或在60 ℃以下的溫度烘干，以減少汞的損失。

1.2.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

用5%硝酸溶液將汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL)逐級(jí)稀釋到0、1、2、3、4、5、6 μg/mL(高含量系列)和0.00、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4 μg/mL(低含量系列)。

1.2.3試驗(yàn)步驟

1.2.3.1校準(zhǔn)工作曲線的繪制

用移液器分別移取100 μL標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于鎳舟中，相應(yīng)的總汞為0、5、10、20、30、40 ng(低含量)和40、100、200、500、600 ng(高含量)，按照汞含量由低到高的順序，在253.65 nm處分別測(cè)定其吸光度。每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量2次，取其平均值，以相應(yīng)的汞量(ng)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制兩條標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)儀器工作條件見(jiàn)表1。

表1　標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定條件

1.2.3.2鐵礦石樣品的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取按標(biāo)注制備的空氣平衡樣品100 mg于鎳舟中，放入直接測(cè)汞儀中檢測(cè)，測(cè)定鐵礦石樣品時(shí)儀器工作條件見(jiàn)表2。

表2　鐵礦石樣品測(cè)定條件

2　試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1　稱樣量及干擾效應(yīng)

通過(guò)試驗(yàn)，稱樣量一般在80～100 mg。稱樣量過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致鐵礦石樣品燃燒不充分，檢測(cè)結(jié)果偏低，同時(shí)會(huì)縮短催化管和金汞齊的使用壽命；稱樣量過(guò)少，樣品的代表性變差，檢測(cè)結(jié)果的誤差變大。

試驗(yàn)時(shí)，建議按照濃度由低到高的順序分析，因?yàn)闃悠分泄枯^高時(shí)，會(huì)污染催化劑和金汞齊，產(chǎn)生較高的背景或明顯的汞記憶效應(yīng)，導(dǎo)致后續(xù)樣品分析結(jié)果偏高。如不能按照由低到高的順序分析或樣品汞含量未知時(shí)，可以先減小稱樣量(如50 mg)，然后根據(jù)測(cè)定結(jié)果選擇合適的稱樣量；或者在分析完高濃度樣品后，進(jìn)行一次或幾次空白分析直至微吸光度(μAbs)≤6 000，再進(jìn)行下一個(gè)樣品的檢測(cè)，以減少記憶效應(yīng)。

2.2　鎳　舟

試驗(yàn)用鎳舟表面應(yīng)干凈無(wú)污染，鎳舟表面有樣品灰燼時(shí)，應(yīng)用洗耳球吹凈或用純水洗凈后于1 000 ℃的馬弗爐中灼燒30 min，取出冷卻后方可繼續(xù)使用。分析樣品前，應(yīng)先空燒鎳舟，當(dāng)μAbs≤6 000時(shí)，可以進(jìn)行樣品分析；若μAbs>6 000，需空燒鎳舟數(shù)次直至μAbs≤6 000再進(jìn)行樣品分析。

2.3　標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測(cè)定，建立高含量和低含量?jī)蓷l標(biāo)準(zhǔn)曲線(根據(jù)微吸光度軟件自動(dòng)切換)，二次擬合曲線方程分別為y=8.747 7×10-2X2+5.834 1×10-5X+0.000 1；y=5.436 6×10-2X2+3.277 8×10-5X+0.001 3，相關(guān)系數(shù)分別為0.998 9，0.997 8。

重復(fù)測(cè)定空白試樣11次，按100 mg進(jìn)樣量計(jì)算，方法的檢出限為0.056 μg/kg，測(cè)定下限一般等于或大于檢出限的5倍，即為0.28 μg/kg。

2.4　精密度試驗(yàn)

分別對(duì)5個(gè)進(jìn)口鐵礦石樣品進(jìn)行10次平行測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果顯示，不同汞含量水平的RSD≤3.90，說(shuō)明方法的精密度較高。

表3　精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.5　準(zhǔn)確度試驗(yàn)

由于市售鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中均未對(duì)汞含量進(jìn)行定值，采用加標(biāo)回收試驗(yàn)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。結(jié)果顯示，回收率在95.0%～99.6%，說(shuō)明準(zhǔn)確度較高。

表4　準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

2.6　比對(duì)試驗(yàn)

選取3個(gè)鐵礦石樣品，分別采用直接測(cè)汞法和原子熒光光譜法[3]進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品分別平行測(cè)定6次，結(jié)果見(jiàn)表5。對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行t檢驗(yàn)，3個(gè)樣品的t值分別為1.902，1.297，1.823，均小于t0.05，6=2.447，因此，2種方法的檢測(cè)結(jié)果之間無(wú)顯著性差異，證明直接測(cè)汞法測(cè)定鐵礦石中的汞可行。

表5　比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果

3　結(jié)　論

建立了固體進(jìn)樣-直接測(cè)汞儀測(cè)定鐵礦石中汞含量的方法，討論了鐵礦石樣品測(cè)定過(guò)程中樣品制備、干擾因素、儀器工作條件、檢出限等。試驗(yàn)結(jié)果表明，直接進(jìn)樣測(cè)汞法與原子熒光光譜法的檢測(cè)結(jié)果無(wú)顯著性差異。該法可操作性強(qiáng)，效率高，試劑消耗少，環(huán)境污染小，具有較高的準(zhǔn)確度及精密度。

[1]張銀玲，龍燕，羅仙平，等.環(huán)境汞污染及研究動(dòng)態(tài)[J].有色冶金設(shè)計(jì)與研究，2012，33(4):65-68.

[2]孫陽(yáng)昭，陳揚(yáng)，藍(lán)虹，等.中國(guó)汞污染的來(lái)源、成因及控制技術(shù)路徑分析[J].環(huán)境化學(xué)，2013(6):937-942.

[3]中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.SN/T2680—2010鐵礦石中砷、汞、鎘、鉛、鉍含量的測(cè)定原子熒光光譜法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

[4]陳賀海，鮑惠君，付冉冉，等.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鐵礦石中鉻砷鎘汞鉛[J].巖礦測(cè)試，2012，31(2):234-240.

[5]于趁，劇京亞，姚春毅.DMA-80直接測(cè)汞儀測(cè)定四種中藥中汞含量[J].食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2013(5):1517-1520.

[6]周宇，賈宏新，鄭鳳娥，等.測(cè)汞儀直接測(cè)定食品中總汞[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2015，5(3):5-7.

[7]趙樹(shù)青，董新鳳，趙川.DMA80直接測(cè)汞儀測(cè)定生活飲用水中汞[J].理化檢驗(yàn):化學(xué)分冊(cè)，2009(5):601-602.

[8]周興軍，李婧，魏曉燕.DMA-80直接測(cè)汞儀測(cè)定水及土壤中的總汞[J].環(huán)境與發(fā)展， 2014，26(8):16-19.

[9]謝濤，羅艷.直接測(cè)汞儀測(cè)定土壤中的總汞[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2012，29(3):1689-1691.

[10]張衡，高建文，王鑫焱，等.采用直接測(cè)汞儀快速測(cè)定煤中痕量汞[J].煤質(zhì)技術(shù)，2014(1):17-20.

[11]中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB/T 10322.1—2000鐵礦石取樣和制樣方法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000.