水熱條件下以木糖為還原劑可控合成Cu2O晶體*

焦　璨　邱志惠　阮青鋒　黃　娟　徐金燕

(1.桂林理工大學地球科學學院；2.廣西師范大學化學與藥學學院)

氧化亞銅(Cu2O)是一種熱穩(wěn)定性良好的、無毒P型窄帶隙半導體材料，其禁帶寬度為1.9～2.2 eV，比TiO2的禁帶寬度(3.0～3.2 eV)低很多，具有良好的電學性能和光學性能[1]。現(xiàn)在，合成了許多具有不同形態(tài)的Cu2O納米結構，如簇、納米籠狀體、納米立方體、中空納米結構、納米線等[2]。目前，一些合成氧化亞銅的方法主要有水熱法、溶劑熱法、液相法、電化學沉積法、熱分解法、聲化學方法、蒸發(fā)冷凝法等[3]。聲化學法具有設備簡單，操作簡單的優(yōu)點，但粒度不易控制?；瘜W沉淀法操作簡單，但易引入雜質，粒度不易控制，產物損失多。蒸發(fā)冷凝法合成出的產物純度高，結晶度好，粒度可控，但技術設備要求高。運用水熱法合成氧化亞銅是比較方便的一種方法。通過水熱法合成氧化亞銅可以生成枝狀晶體、中空的團簇、立方體等。水熱法純度高，粒徑分布窄，晶形好，粒徑可控。通常在合成Cu2O晶體時采用的還原劑有硼氫化鈉、亞硫酸鈉、甲醛、次亞磷酸鈉、雕白粉、鋅粉、硫酸氫氨等。水合肼、抗壞血酸、葡萄糖和一些生物還原劑被發(fā)現(xiàn)是良好的還原劑[4]，但是從環(huán)保的角度來看，水合肼是有毒性的，會對環(huán)境會造成一定的危害。

為此，該研究采用水熱法合成Cu2O晶體。試驗主要采用木糖作為還原劑合成Cu2O晶體，獲得八面體、枝狀形貌的Cu2O晶體。利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對得到的產物進行表征，初步探討不同制備條件對形成產物形態(tài)的影響。

1　試驗研究

1.1　試驗原料

試驗使用的化學試劑包括CuO，NaOH，KOH，木糖，Na2SO4，NaCl，KCl等。以上所有試劑均為市售產品，均未進一步純化而直接使用。

1.2　試驗步驟

典型的試驗過程如下：取2 mmol CuO和200 mmol NaOH溶解于一定體積的蒸餾水(試驗中的水均為蒸餾水，下同)中，攪拌均勻，再將一定量的還原劑木糖或添加劑加入混合溶液中，攪拌使其完全溶解；將混合溶液轉移到體積為23 mL的聚四氟乙烯內膽中，將內膽裝入高壓釜，密封后置于控溫箱中，在一定溫度下恒溫反應一定時間后冷卻至室溫；過濾出固體產物并用蒸餾水沖洗數(shù)次，直到洗液的pH值接近中性，將得到的固體產物干燥保存。

以木糖為還原劑水熱合成Cu2O的反應條件見表1。

1.3　產物的表征

產物的形貌和物相分析均在桂林理工大學有色金屬及特色材料加工教育部重點實驗室完成。形貌分析所用的儀器為日本高新技術公司生產的S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；物相分析所用的儀器為荷蘭帕納科公司生產的X′Pert PRO型X射線衍射儀，Cu靶，鎳濾波片，電壓40 kV，電流40 mA，采用θ/2θ掃描，范圍15°～80°。

表1　以木糖為還原劑水熱合成Cu2O的反應條件

2　試驗結果與討論

2.1　物相特征

不同條件下合成產物的XRD圖譜見圖1。

由圖1可見：

(1)圖1(a)顯示了以CuO為原料，在不同溶液溶度條件下合成產物的XRD圖譜。當反應體系內H2O為8mL時，樣品主要為Cu2O晶體，有少量的Cu雜質；當反應體系內H2O為10 mL時，樣品為Cu2O晶體；當反應體系內H2O為12 mL時，樣品為Cu2O晶體，與XRD數(shù)據(jù)庫中Cu2O晶體的標準譜圖一致，樣品屬于等軸晶系，空間群為Pn3m，a0=0.426 9 nm。產物中Cu2O的2θ角在29.58°、36.45°、42.33°、61.38°、73.51°和73.67°處分別對應Cu2O的面網(110)、(111)、(200)、(220)、(311)和(222)。

圖1　不同條件下合成產物的XRD圖譜

(2)圖1(b)顯示了以CuO為原料，在不同溫度條件下合成產物的XRD圖譜。當晶體生長溫度為120 ℃時，產物主要為Cu2O晶體，有少量的CuO雜質。當溫度為140 ℃時，樣品主要為Cu2O晶體，有少量的Cu雜質；當溫度為160 ℃時，樣品主要為Cu2O晶體，有少量的Cu雜質，而且Cu2O晶體衍射峰的強度明顯大于120 ℃條件下所得產物衍射峰的強度。對比發(fā)現(xiàn)，當溫度從120 ℃升至140 ℃時，雜質由CuO變?yōu)镃u，當溫度升至160 ℃時，雜質仍為Cu，且Cu的晶體衍射峰明顯高于140 ℃時Cu的衍射峰。由此可見，一個較低的溫度有利于Cu2O的形成，而更高的溫度通常導致銅的形成。

(3)圖1(c)顯示了以CuO為原料，使用不同堿合成產物的XRD圖譜。在其他試驗條件相同的情況下，當使用NaOH時，產物主要為Cu2O晶體，有少量的CuO雜質，當使用KOH時，產物主要為為Cu2O晶體，有少量的Cu雜質。

(4)圖1(d)分別為不同木糖用量條件下得到產物的XRD譜圖。當所加木糖的質量分別為1 mmol和2 mmol時，產物主要為Cu2O晶體，有少量CuO雜質；木糖用量為3 mmol時，產物中出現(xiàn)了雜質相Cu晶體的衍射峰，這是由于反應體系中還原劑木糖的量過多，CuO被過度還原生成Cu。在反應中CuO作為反應物，因為Cu2O晶體在堿性條件下生成，所以NaOH的量也是過量的。還原劑木糖的用量對于產物的相及形貌的影響就顯得尤為重要。溶液中，首先還原劑木糖與銅離子形成絡合物，使得銅離子在堿性溶液中穩(wěn)定存在而不發(fā)生沉淀，在反應釜中，高溫高壓下，木糖可將Cu2+還原為Cu+，Cu+隨后與溶液中的OH-結合，生成氧化亞銅晶體[5]。

2.2　不同制備條件下產物的形貌特征

2.2.1反應溫度對產物的影響

通過SEM對不同反應體系合成產物的形貌進行觀察和研究，以木糖為還原劑，低溫(120 ℃)條件下生長的Cu2O晶體大部分為八面體晶體(圖2(a))，Cu2O晶體的大小為8～16 μm。而中溫(140 ℃)條件下，不同反應體系產物中Cu2O晶體形貌表現(xiàn)出明顯的差異，有些則為柱狀晶體組成的三維十字形枝晶(圖2(b))。在高溫(160 ℃)條件下，產物Cu2O晶體以枝狀為主(圖2(c))。反應溫度對微晶的形態(tài)起著重要作用。隨著反應溫度的不同，氧化亞銅的形態(tài)也發(fā)生變化，得到了八面體、三維十字和枝狀形貌的微晶，但是并無明顯的規(guī)律性。

圖2　不同合成溫度下產物Cu2O的SEM照片

2.2.2添加劑對產物的影響

為了考慮不同添加劑對產物形態(tài)的影響，以蒸餾水為溶劑，低溫(120 ℃)條件下，反應時間為24 h，分別添加NaCl、KCl、Na2SO4，都得到枝狀的Cu2O晶體，見圖3。當加入NaCl作為添加劑時，Cu2O晶體呈枝狀，側枝與主干夾角為60°，在二維平面內側枝比較發(fā)育(如圖3(a))。當加入KCl作為添加劑時，Cu2O枝晶是由一個個發(fā)育不完全的小立方體組成，生長的較為均勻，圍繞主枝的4個方向發(fā)育(如圖3(b))。當加入Na2SO4作為添加劑時，Cu2O晶體的形貌類似于雪花，3個主枝在二維平面內呈120°夾角，各自生長出與主枝呈60°夾角的側枝，晶體較小而發(fā)育的不完整(如圖3(c))。反應體系中不同的離子對于合成Cu2O產品的大小與形態(tài)有著一定的影響。反應體系中的離子不僅可以影響晶體的物理性質，還會使晶體的形貌發(fā)生變化,一般來說，離子對微納米晶體的生長速度有明顯的影響。研究表明這種影響多是因為晶體對離子的選擇性吸附引起的，其對某一晶面的選擇性吸附可以改變晶體沿著不同方向的生長速度，進而改變晶體的形貌。

圖3　不同添加劑下產物Cu2O的SEM照片

2.2.3試驗填充度對產物的影響

通過SEM對不同反應體系合成產物的形貌進行觀察和研究，以蒸餾水為溶劑，中溫(140 ℃)條件下，反應時間為48 h，分別使用8、10、12 mL的蒸餾水量，形成不同的濃度差，分別得到枝狀的Cu2O晶體，見圖4。當加入蒸餾水的量為12 mL時，產物形態(tài)有變化，推斷與反應體系中的溶液濃度有關，隨著填充的增加溶液濃度降低，晶體更傾向于形成較大較分散的晶體。如圖4所示，合成Cu2O晶體是枝狀多晶的形式，這是由小枝狀晶體聚集而成。通過降低反應體系內溶液的濃度，晶體逐漸增大。

2.3　晶體生長原理

2.3.1晶體結構

氧化亞銅(Cu2O)的晶體結構屬于等軸晶系，空間群為Pn3m，a0=0.426 9 nm。一個立方體晶格由4個銅離子(Cu+)和5個氧離子(O2-)組成。其中，一個氧離子位于立方體中心，另一個氧離子位于立方體頂點，同時，4個銅離子位于4條對角線的中心，彼此交替。在立方體中心的氧離子是由4個相鄰的銅離子周圍形成一個O-Cu4四面體。Cu2O晶體沿(110)、(111)、(200)、(220)、(311)和(222)方向的生長，常形成三角三八面體、p{221}，四方三八面體、n{211}，八面體、o{111}，菱形十二面體、d{110} 和立方體、a{100}。在晶體化學的角度，每一個氧離子位于一個立方體的頂點周圍被4個銅離子包圍形成一個O-Cu4四面體。

圖4　不同填充度下產物Cu2O的SEM照片

2.3.2晶體生長條件與形態(tài)

(1)溫度對Cu2O形態(tài)的影響。反應溫度對微晶的形態(tài)起著重要作用，隨著反應溫度的不同，氧化亞銅的形態(tài)也發(fā)生變化，得到了八面體，三維十字和枝狀形貌的微晶，但是并無明顯的規(guī)律性。

(2)添加劑對Cu2O形態(tài)的影響。在液體介質中可以實現(xiàn)形貌可控合成具有各向異性的微納米晶體，一般的方法是通過能夠選擇性地吸附在某個特定晶面的表面活性劑來控制晶體生長。這種方法事實上是依賴于成核的面而不是球面(即不同的面具有不同的表面能)。晶體生長速率與表面能順序相關，因此微納米晶體的各向異性生長可以通過表面活性劑的選擇性吸附增強或降低表面能實現(xiàn)。KCl作為一種表面活性劑加入反應體系中，Cu2O晶體相對于加入其他如NaCl、Na2SO4時，在同樣的時間內晶體生長更大，根據(jù)奧斯瓦爾德熟化機制形，隨著反應的進行，小顆粒要不斷選擇性地吸附于中間態(tài)結構的不同晶面之上，使得中間態(tài)結構進一步發(fā)生熟化長大。

(3)溶劑濃度對Cu2O形態(tài)的影響。溶劑對微納米晶體形貌的影響是多方面的，不僅會影響溶質的溶解度，而且也會在較大程度上影響晶體的生長形態(tài)。這可能是由于溶劑分子對某一個特定晶面具有較強的選擇性吸附能力，從而降低了該晶面晶體的生長速率，結果使晶體形貌發(fā)生了變化?？傮w而言，Cu2O晶體的形態(tài)演變傾向是晶體的大小和分散性增強。Cu2O晶體形態(tài)的轉變可能是由于進化的結晶動力學和氧化腐蝕的溶劑效應?？紤]到結晶動力學，溶劑濃度的降低削弱了體系的還原性，但提高了反應物的溶解度，因為H2O是一種優(yōu)良的銅化合物溶劑。因此，減少了溶液的過飽和度和Cu2O單體結晶速率，直接導致較大的單分散氧化亞銅晶體的形成，根據(jù)結晶動力學原理，這種現(xiàn)象是合理的。

3　結　論

以CuO為原材料，木糖為還原劑，通過調控木糖的用量、晶體生長溫度和壓力等條件，運用水熱法制備了八面體微納米Cu2O晶體和三維十字枝晶及樹狀枝晶。初步分析了不同形態(tài)Cu2O晶體和枝晶的形成原因，認為改變晶體生長條件主要是通過改變晶體的生長過程進而影響晶體顆粒的大小及具體形貌。在反應體系中加入不同的添加劑，產物晶體的大小有所變化。通過降低反應體系內溶液的濃度，晶體的大小和分散性增強。

[1]潘清濤．納米材料的水熱法制備與表征[D]．蘭州：蘭州大學，2009.

[2]阮青鋒，邱志惠,白芳芳，等．不同形態(tài)Cu2O枝晶的可控制備及形成機理[J].人工晶體學報，2015，44(7)：1872-1884．

[3]MANOHAR A，BHALCHANDRA M，BHANAGE．A simple approach for sonochemical synthesis of Cu2O nanoparticles with high catalytic properties[J].Advanced Powder Technology，2016，27(1):238-244.

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[5]張紅丹.水熱條件下銅的氧化物和硫化物形貌的可控合成及其催化性質的研究[D].長春：吉林大學，2016.