兩個同構(gòu)的過渡金屬鍺磷酸鹽化合物的合成與表征

陳長概,黃春作

(廈門大學(xué)材料學(xué)院,福建 廈門 361005)

鋁硅酸鹽沸石在選擇性催化和氣體分離方面有重要的商業(yè)用途,具有類似結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽化合物也逐漸引起了人們的關(guān)注[1-3]．與傳統(tǒng)的鋁硅酸鹽分子篩相比,金屬磷酸鹽化合物更容易形成具有超大孔道的架狀結(jié)構(gòu)[4],且過渡金屬元素價態(tài)可變,具有很好的氧化還原性能以及豐富的配位形式[4-6]．此外,金屬磷酸鹽化合物也有著非常廣泛的應(yīng)用,如:具有36-元環(huán)超大孔道的天然礦物黃磷鐵礦,被廣泛運(yùn)用于催化、吸脫附等領(lǐng)域[7];鋁鈷磷酸鹽CoAPO-5和CoAPO-11可用作環(huán)己烷和對甲基苯酚自動氧化的催化劑[8-9];LiCoPO4和LiFePO4被廣泛運(yùn)用于鋰電池正極材料等[10-11]．

與其他金屬磷酸鹽相比,鍺磷酸鹽的研究仍然處于初級階段．目前,已報(bào)道的鍺磷酸鹽化合物僅有60余例,且大多數(shù)鍺磷酸鹽為三維架狀結(jié)構(gòu)．然而,在這些數(shù)量有限的鍺磷酸鹽化合物中卻發(fā)現(xiàn)了諸多優(yōu)異的物理性能[10,12-15],如:具有沸石分子篩結(jié)構(gòu)基元的鋅鍺磷酸鹽(DABCO)·ZnGe(HPO4)3被用于氣體分離和選擇性催化[14];具有Nasicon型結(jié)構(gòu)的化合物MⅠGe(PO4)3(MⅠ=Li,Na,K,Ag)被廣泛運(yùn)用于快離子導(dǎo)體材料[12,15]等．

基于過渡金屬磷酸鹽和鍺磷酸鹽的特點(diǎn),倘若能利用過渡金屬豐富的配位方式,將過渡金屬與鍺磷酸兩者結(jié)合起來,有可能得到新的過渡金屬鍺磷酸鹽化合物,這將有助于豐富鍺磷酸鹽體系,并可能具備潛在的物理應(yīng)用．本研究通過水熱法,成功合成了兩個具有二維層狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬鍺磷酸鹽Cs[MⅡGe(OH)2(H0.5PO4)2](MⅡ=Co,Fe),并采用粉末X射線衍射(powder X-ray diffraction,PXRD)、單晶X射線衍射、紅外光譜分析和熱分析方法對樣品的結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征．

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試　劑

氯化銫(CsCl)、六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)、鐵粉(Fe)、氧化鍺(GeO2)、三正丙胺(TPA)、仲丁醇(2-BuOH)和85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)磷酸(H3PO4),均為分析純,購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司和阿拉丁試劑(上海)有限公司．

1.2　合成方法

化合物1的合成步驟如下:首先將CsCl(0.169 g,1 mmol)、CoCl2·6H2O(0.119 g,0.5 mmol)和GeO2(0.104 g,1 mmol)溶解在裝有0.25 mL水的聚四氟乙烯內(nèi)襯(容量為15 mL)中,然后逐滴加入TPA(0.25 mL,1.8 mmol)和2-BuOH(4 mL,42 mmol),最后逐滴加入85%H3PO4(0.25 mL,3.6 mmol);同時將磁轉(zhuǎn)子置于其中,利用磁力攪拌器攪拌加速溶解;溶液中n(CsCl)∶n(CoCl2·6H2O)∶n(GeO2)∶n(H3PO4)=1∶0.5∶1∶3.6,初始pH值約為5;攪拌30 min后,將聚四氟乙烯內(nèi)襯放入合金鋼套中,置于240 ℃烘箱中反應(yīng)5 d;反應(yīng)結(jié)束后,將其置于空氣中自然冷卻．將產(chǎn)物過濾后干燥,得到紫色塊狀晶體．

化合物2的合成步驟如下:首先將CsCl(0.169 g,1 mmol)、Fe粉(0.039 g,0.7 mmol)和GeO2(0.104 g,1 mmol)溶解在裝有2 mL水的聚四氟乙烯內(nèi)襯(容量為15 mL)中,然后逐滴加入TPA(2 mL,14.4 mmol)和2-BuOH(4 mL,42 mmol),最后逐滴加入85%H3PO4(0.75 mL,10.8 mmol);同時將磁轉(zhuǎn)子置于其中,利用磁力攪拌器攪拌加速溶解;溶液中n(CsCl)∶n(Fe)∶n(GeO2)∶n(H3PO4)=1∶0.7∶1∶10.8,初始pH值約為5;攪拌30 min后,將聚四氟乙烯內(nèi)襯放入合金鋼套中,置于240 ℃烘箱中反應(yīng)5 d;反應(yīng)結(jié)束后,將其置于空氣中自然冷卻．將產(chǎn)物過濾后干燥,得到無色透明塊狀晶體．

在合成過程中,曾嘗試將Fe或Co替換成Ni、Cu等過渡金屬,但按照上述條件,始終無法得到與化合物1和2同構(gòu)的晶體．同時,在合成過程中需要嚴(yán)格控制堿金屬與過渡金屬的量,只有當(dāng)兩者處在上述比例,才能夠生成純相目標(biāo)化合物,否則容易生成其他雜質(zhì)相．

1.3　樣品表征

1) PXRD使用Bruker D8 Advance粉末衍射儀,工作電壓40 kV,工作電流30 mA,采用Cu Kα射線作為光源,λ=0.154 06 nm,石墨單色器,測試范圍為5°～60°．

2) 單晶X-射線衍射使用Bruker Smart CCD面探測衍射儀收集數(shù)據(jù),采用Mo Kα射線作為光源,λ=0.071 073 nm,石墨單色器,在173 K下收集θ角度范圍為2.68°～28.13°的數(shù)據(jù)．晶體結(jié)構(gòu)由SHELXS-97程序[17-18],采用直接法和全矩陣最小二乘法解析．

3) 紅外光譜分析采用KBr壓片法,制樣時將樣品與KBr按質(zhì)量比1∶100均勻混合并磨細(xì),在干燥環(huán)境下使用Thermo Scientific Nicolet iS10傅里葉變換-紅外(FT-IR)光譜儀進(jìn)行測試,掃描范圍為4 000～400 cm-1,配置ATR(attenuated total reflectance)配件,譜圖分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為32．

4) 熱分析使用NETZSCH公司的TG-209F1熱分析儀,測試的溫度范圍為35～900 ℃,升溫速率為10 ℃/min,N2氣氛下,N2流速為100 mL/min．

圖1　化合物1(a)和化合物2(b)的實(shí)測PXRD譜圖，及Cs[FeGe(OH)2 (H0.5PO4)2]的理論計(jì)算譜圖(c)Fig.1 Measured PXRD spectra of compounds 1 (a) and 2(b), and theoretical calculation PXRD spectrum of Cs[FeGe(OH)2(H0.5PO4)2](c)

2　結(jié)果與討論

2.1　晶體結(jié)構(gòu)分析

從PXRD譜圖可以發(fā)現(xiàn)化合物1(圖1-a)和化合物2(圖1-b)的衍射峰位置幾乎完全相同,說明這兩個化合物同構(gòu),因此這里僅以化合物1為例進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析．在光學(xué)顯微鏡下選出合適的晶體,使用BrukerSmart CCD面探測衍射儀收集衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù),得到衍射點(diǎn)1 854個,其中獨(dú)立的衍射點(diǎn)為971個,符合I>2σ(I)條件的衍射點(diǎn)為951個．對數(shù)據(jù)進(jìn)行LP因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正,結(jié)構(gòu)中的所有原子坐標(biāo)均借助SHELX-97程序[17-18]采用直接法獲得,原子坐標(biāo)和占位度采用全矩陣最小二乘法精修至原子坐標(biāo)的偏差因子R1=0.033 1,wR2=0.078 0,占位度S=1.074.通過單晶解析得到化合物1的化學(xué)式為Cs[CoGe(OH)2(H0.5PO4)2],化合物2的化學(xué)式為Cs[FeGe(OH)2(H0.5PO4)2]，其中，化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及精修參數(shù)列于表1．從PXRD譜圖可以看出通過晶體解析得到的理論譜圖(圖1-c)與實(shí)測譜圖(圖1-a和1-b)匹配程度高.

表1　化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2.2　晶體結(jié)構(gòu)描述

兩個化合物同構(gòu),因此以Cs[CoGe(OH)2(H0.5PO4)2]為代表進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)描述．在Cs[CoGe(OH)2(H0.5PO4)2]結(jié)構(gòu)中,GeO4(OH)2八面體和CoO4(OH)2八面體通過共棱連接,在b軸方向形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)(圖2(a))．相鄰的一維鏈狀結(jié)構(gòu)通過HPO4共角頂連接,在ab平面內(nèi)形成一個二維層狀結(jié)構(gòu),每個GeO4(OH)2八面體和CoO4(OH)2八面體的4個角頂通過共用O原子與4個HPO4四面體相連接(圖2(b))．二維層狀結(jié)構(gòu)沿著c軸方向平行排列,層與層之間的Cs+不僅作為抗衡離子平衡層狀結(jié)構(gòu)的電荷,同時也與10個O原子相連最終形成一個偽三維結(jié)構(gòu)(圖2(c))．需要特別指出的是,通過單晶結(jié)構(gòu)解析,發(fā)現(xiàn)H2原子占位度為0.5,H2原子與相鄰層的O2原子相連形成氫鍵,此時H2原子平均位置處在對稱氫鍵中,O—H鍵長為122.0 pm,比普通O—H鍵長大很多．但是正常情況下,由于H原子序數(shù)太低,X射線無法完全確定其位置,因此人為規(guī)定O—H鍵長為82 pm,類似的處理情況也曾在Li2Fe[(PO4)(HPO4)]晶體[19]中出現(xiàn)過．

Cs[CoGe(OH)2(H0.5PO4)2]的非對稱結(jié)構(gòu)單元如圖3所示,包括1個Ge原子,1個Co原子以及1個P原子．其中Ge與4個O原子和2個羥基相連,形成GeO4(OH)2八面體,Ge—O鍵長為184.6～190.6 pm,平均鍵長為188.0 pm；Co原子與4個O原子和2個羥基相連,形成CoO4(OH)2八面體,Co—O鍵長為207.6～212.4 pm,平均鍵長為209.5 pm；P原子與3個O原子和1個羥基相連,形成變形的HPO4四面體,P—O鍵長為150.4～157.2 pm,平均鍵長為153.9 pm．上述Co—O、Ge—O、P—O鍵長與文獻(xiàn)[20]報(bào)道的相符,處在合理范圍內(nèi)．根據(jù)BVS(bond valence sum)理論[21],Cs[CoGe(OH)2(H0.5PO4)2]中Cs、Co、Ge、P的價態(tài)分別為+1，+2，+4，+5價,具體的計(jì)算結(jié)果如表2所示．

圖2　Cs[CoGe(OH)2(H0.5PO4)2]的晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structure of Cs[CoGe(OH)2(H0.5PO4)2]

圖3　Cs[CoGe(OH)2(H0.5PO4)2]的非對稱結(jié)構(gòu)單元中Co、Ge、P的配位環(huán)境Fig.3 Coordination environments of the cobalt,germanium and phosphorus atoms in the asymmetric unit of Cs[CoGe(OH)2(H0.5PO4)2]

原子化合價P1Ge1Co1Cs1O11.091.300.62O21.250.44O31.310.700.12O41.141.380.36O51.540.700.24BVS4.794.222.021.16

2.3　紅外光譜分析

(b) K2Co3(P2O7)2·2H2O;(c)Cs[CoGe(OH)2(H0.5PO4)2]．圖4　3種化合物的金屬鏈比較Fig.4 The comparison of three kinds of metal chains

圖5　化合物Cs[MⅡGe(OH)2(H0.5PO4)2](MⅡ=Co(a),Fe(b))的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of Cs[MⅡGe(OH)2(H0.5PO4)2](MⅡ=Co(a),Fe(b))

Cs[MⅡGe(OH)2(H0.5PO4)2](MⅡ=Co,Fe)的FT-IR譜圖如圖5所示．化合物Cs[CoGe(OH)2(H0.5PO4)2]中,3 478 cm-1處為O—H的非對稱伸縮振動吸收峰;1 319 cm-1處為P—O—H的振動吸收峰;1 108 cm-1處為PO43-基團(tuán)的非對稱伸縮振動吸收峰;992和949 cm-1處為PO43-基團(tuán)的對稱伸縮振動吸收峰;727和553 cm-1處為PO43-基團(tuán)的非對稱彎曲振動吸收峰,這兩處峰也可以歸結(jié)于Ge—O的振動;641 cm-1處則為Ge—O的伸縮振動吸收峰．

Cs[FeGe(OH)2(H0.5PO4)2]中,3 478 cm-1處為O—H的非對稱伸縮振動吸收峰;1 320 cm-1處為P—O—H的振動吸收峰;1 103 cm-1處為PO43-基團(tuán)的非對稱伸縮振動吸收峰;994和954 cm-1處為PO43-基團(tuán)的對稱伸縮振動吸收峰;714和550 cm-1處為PO43-基團(tuán)的非對稱彎曲振動吸收峰,這兩處峰也可以歸結(jié)于Ge—O的振動;643 cm-1處則為Ge—O的伸縮振動吸收峰．

2.4　熱分析

圖6為Cs[MⅡGe(OH)2(H0.5PO4)2](MⅡ=Co,Fe)化合物在氮?dú)庵幸?0 ℃/min的速率從35 ℃加熱至900 ℃的熱重(TG)曲線．從圖中可以看出，在350 ℃之前化合物的質(zhì)量幾乎不變,證明化合物中不含有H2O．在350～700 ℃范圍內(nèi),兩個化合物均存在1個失重臺階：其中Cs[CoGe(OH)2(H0.5PO4)2]的總失重為6.0%,與計(jì)算的每分子失去1.5個分子水的失重(5.52%)相當(dāng);而Cs[FeGe(OH)2(H0.5PO4)2]的總失重為5.9%,與計(jì)算的每分子失去1.5個分子水的失重(5.56%)相當(dāng).因此Cs[MⅡGe(OH)2(H0.5PO4)2](MⅡ=Co,Fe)分子中只存在羥基．

圖6　Cs[MⅡGe(OH)2(H0.5PO4)2](MⅡ=Co(a)，F(xiàn)e(b))在氮?dú)庵械腡G曲線Fig.6 TG curves in nitrogen of Cs[MⅡGe(OH)2(H0.5PO4)2](MⅡ=Co(a)，F(xiàn)e(b))

3　結(jié)　論

本研究利用水熱法成功合成了兩個新的過渡金屬鍺磷酸鹽Cs[MⅡGe(OH)2(H0.5PO4)2](MⅡ=Fe,Co)化合物,對其進(jìn)行了PXRD分析發(fā)現(xiàn)這兩個化合物同構(gòu)．以Cs[CoGe(OH)2(H0.5PO4)2]為代表,利用單晶X-射線衍射分析測定其結(jié)構(gòu)并進(jìn)行詳細(xì)的結(jié)構(gòu)描述,并對兩個化合物進(jìn)行了FT-IR和熱分析,進(jìn)一步確定了其結(jié)構(gòu)特征．在兩個化合物的結(jié)構(gòu)中觀察到由GeO4(OH)2八面體和MⅡO4(OH)2(MⅡ=Co,Fe)八面體共棱相連形成的一維鏈,但是由于Ge元素是主族金屬,其d層電子數(shù)排滿,姜-泰勒效應(yīng)不明顯,使得Cs[MⅡGe(OH)2(H0.5PO4)2](MⅡ=Co,Fe)中的一維金屬鏈相對較直．同時Cs[MⅡGe(OH)2(H0.5PO4)2](MⅡ=Co,Fe)是為數(shù)不多的具有二維層狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬鍺磷酸鹽．

參考文獻(xiàn)：

[1]OLSON D H,HAAG W O,LAGO R M.Chemical and physical properties of the ZSM-5 substitional series[J].Journal of Catalysis,1980,61(2):390-396.

[2]CUNDY C S,COX P A.The hydrothermal synthesis of zeolites:history and development from the earliest days to the present time[J].Chemical Reviews,2003,103(3):663-701.

[3]OLSON D H,KOKOTAILO G T,LAWTON S L,et al.Crystal structure and structural related properties of ZSM-5[J].Journal of Physical Chemistry,1981,85(15):2238-2243.

[4]WILSON S T,LOK B M,MESSINA C A,et al.Aluminophosphate molecular sieves:a new class of microporous crystalline inorganic solids[J].Journal of the American Chemical Society,1982,104(4):1146-1147.

[5]CORMA A.From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis[J].Chemical Reviews,1997,97(6):2373-2419.

[6]MASPOCH D,RUIZ M D,VECIANA J.Old materials with new tricks:multifunctional open-framework materials[J].Chemical Society Reviews,2007,36(5):770-818.

[7]MOORE P B,SHEN J.An X-ray structural study of cacoxenite,a mineral phosphate[J].Nature,1983,306:356-358.

[8]DAI P S E,PETTY R H,INGRAM C W,et al.Metal substituted aluminophosphate molecular sieves as phenol hydroxylation catalysts[J].Applied Catalysis A:General,1996;143(1):101-110.

[9]LIN S S,WENG H S.Liquid-phase oxidation of cyclo-hexane using CoAPO-5 as the catalyst[J].Applied Cataly-sis A:General,1993,105(2):289-308.

[10]AMINE K,YASUDA H,YAMACHI M.Olivine LiCoPO4as 4.8 V electrode material for lithium batteries[J].Electrochemical and Solid State Letters,2000,3(4):178-179.

[11]YAMADA A,CHUNG S C,HINOKUMA K.Optimized LiFePO4for lithium battery cathodes[J].Journal of the Electrochemical Society,2001,148(3):A224-A229.

[12]FENG J K,XIA H,LAI M O,et al.NASICON-structured LiGe2(PO4)3with improved cyclability for high performance lithium batteries[J].The Journal of Physical Chemistry C,2009,113(47):20514-20520.

[13]KOSEVA I,NIKOLOV V,PESHEV P.Effect of germanium doping on the morphology of flux grown Nb:KTiOPO4single crystals[J].Journal of Alloys and Compounds,2003,353(1/2):L1-L4.

[14]LI J M,KE Y X,ZHANG Y G,et al.((DABCO)·ZnGe(HPO4)3:the first zinco-germanophosphate with a unique asymmetric cage[J].Journal of the American Chemical Society,2000,122(25):6110-6111.

[15]TEREBILENKO K V,SLOBODYANIK N S,OGO-RODNYK I V,et al.Crystallization of MIGe2(PO4)3(MI=Na,K,Ag) from molten phosphate media[J].Crystal Research and Technology,2014,49(4):227-231.

[16]HUANG Y X,LIU B,WEN L,et al.Structural assembly from phosphate to germanophosphate by applying germanate as a binder[J].Inorganic Chemistry,2013,52:9169-9171.

[17]SHELDRICK G M.A short history of SHELX[J].Acta Crystallographica Section A,2008,64:112-122.

[18]SHELDRICK G M.Crystal structure refinement with SHELXL[J].Acta Crystallographica Section C：Structural Chemistry,2015,71:3-8.

[19]MI J X,BORRMANN H,ZHANG H,et al.Synthesis,magnetism,and crystal structure of Li2Fe[(PO4)(HPO4)] and its hydrogen position refinement[J].Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie,2004,630:1632-1636.

[20]HUANG Y X,ZHANG X,HUANG X,et al.Two isotypic transition metal germanophosphates M4Ⅱ(H2O)4Ge(OH)2(HPO4)2(PO4)2(MⅡ=Fe,Co):synthesis,structure,Mossbauer spectroscopy,and magnetic properties[J].Inorganic Chemistry,2012,51(5):3316-3323.

[21]BROWN I D,ALTERMATT D.Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the inorganic crystal structure database[J].Acta Crystallographica Section B:Structural Science,1985,41:244-247.

[22]LIGHTFOOT P,CHEETHAM A K,SLEIGHT A W.Hydrothermal synthesis and crystal structure of a new layered phosphate,K2CO3(P2O7)2·2H2O[J].Journal of Solid State Chemistry,1990,85(2):275-282.