DH36高強度船板鋼中碳化物及碳氮化物析出行為

石驍，吳建中，郭漢杰，郭靖，段生朝，楊文晟

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DH36高強度船板鋼中碳化物及碳氮化物析出行為

石驍1, 2，吳建中1, 2，郭漢杰1, 2，郭靖1, 2，段生朝1, 2，楊文晟1, 2

(1. 北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京，100083； 2. 高端金屬材料特種熔煉與制備北京市重點實驗室，北京，100083)

利用碳復(fù)型法通過透射電子顯微鏡研究工業(yè)級DH36高強度船板鋼在控軋控冷工藝下納米級碳化物和碳氮化物的析出行為，并針對鋼液冷卻過程分別對碳化物及氮化物的析出規(guī)律進行熱力學(xué)計算。研究結(jié)果表明：鋼中普遍存在的析出相為 (Nb,Ti)(C,N)碳氮化物和(Nb,Ti)C碳化物，均為FCC，NaCl型結(jié)構(gòu)，其中(Nb,Ti)(C,N)基本呈立方形，(Nb,Ti)C大多由富Ti的“核”部和富Nb的“帽”部構(gòu)成；析出粒子均為單相，其晶格常數(shù)隨Ti與Nb物質(zhì)的量比的變化而微弱變化；通過統(tǒng)計粒子粒徑及分布規(guī)律，利用Orowan繞過機制計算得出此類鋼中沉淀強化對屈服強度的貢獻約為166 MPa；鋼中第二相析出的先后順序為TiN，TiC，NbC，NbN。

DH36；碳化物；碳氮化物；沉淀強化；析出熱力學(xué)

DH36級船板鋼屬于高強度船體結(jié)構(gòu)用鋼，具有強度高，低溫沖擊韌性佳，焊接性能良好等特點，在造船工業(yè)中應(yīng)用廣泛[1?2]。目前，國內(nèi)外工業(yè)級高強度船板鋼普遍采用控軋控冷和微合金化有機結(jié)合的方法細(xì)化鐵素體晶粒并析出第二相粒子，以提高其力學(xué)性能，此條件下，鋼的主要強韌化機制為固溶強化、細(xì)晶強化和沉淀強化[3]。在鋼中加入Nb，Ti，V等微合金元素，其首要作用是產(chǎn)生溶質(zhì)拖曳效應(yīng)，在軋制過程中阻止奧氏體的再結(jié)晶行為，為非再結(jié)晶區(qū)軋制和控制冷卻溫度的組合過程提供一個很大的溫度范圍，高效地細(xì)化鐵素體晶粒；與此同時，此類強碳化物形成元素與C，N結(jié)合析出的穩(wěn)定細(xì)小第二相對奧氏體晶界運動具有強烈的阻礙作用，即Zener釘扎現(xiàn)象，不僅抑制了軋制時基體的再結(jié)晶行為，而且還能在焊接時有效防止熱影響區(qū)的晶粒粗化；材料在應(yīng)力作用下發(fā)生塑性變形時，其中的第二相粒子還與位錯存在多種方式的交互作用，對位錯的運動形成阻力從而產(chǎn)生強化效果，明顯提高材料塑性變形時所需要的應(yīng)力。上述3種微合金化效應(yīng)均能對鋼的強度、韌性、成型性等機械性能產(chǎn)生很大影響。文獻[4?11]已經(jīng)在實驗室條件下對Nb，V，Ti，Mo，W，V-Ti，Nb-Ti，Nb-V-Ti等微合金體系析出第二相的晶體結(jié)構(gòu)、取向關(guān)系、分布形態(tài)以及強化效應(yīng)進行了報道，研究表明此類碳氮化物基本上具有NaCl型晶體結(jié)構(gòu)，一般與鐵素體的錯配度低于奧氏體，通過Orowan機制計算，可提供200~400 MPa的屈服強度增量。對于工業(yè)級高強度船板鋼而言，控軋控冷工藝和特定組織與性能之間的控制和優(yōu)化關(guān)系已有國內(nèi)外學(xué)者做了大量研究[12?16]，但對此級別的船板鋼在超低硫、氧的情況下，其中析出物的具體種類、大小以及強化作用的綜合描述卻鮮有報道。因此，本文作者研究了鋼中納米級析出物的晶體結(jié)構(gòu)、晶格常數(shù)、物相組成、粒徑以及分布形態(tài)，并計算了此類粒子產(chǎn)生沉淀強化對屈服強度的貢獻值，為更好地控制熱加工過程或加工后的第二相析出行為，最后分別對碳化物和氮化物的析出規(guī)律進行了熱力學(xué)計算。

1 實驗

工業(yè)級DH36高強度船板鋼的生產(chǎn)普遍采用轉(zhuǎn)爐冶煉，鋼包精煉爐精煉，弧形連鑄機澆注，鑄坯裝爐加熱之后開坯并軋制。某鋼廠的具體生產(chǎn)工藝流程為：鐵水—1 300 t混鐵爐—鐵水脫硫—150 t轉(zhuǎn)爐—105 t鋼包精煉爐—1 600 mm×220 mm連鑄機—板坯加 熱—四輥粗軋—四輥精軋控軋控冷—矯直—冷床—鋼板檢查—標(biāo)記入庫。

實驗所用材料取自該廠厚度為30 mm的交貨狀態(tài)合格板材。用碳硫儀、氮氧儀和化學(xué)滴定法準(zhǔn)確測定其化學(xué)成分，結(jié)果見表1。從表1可以看出：S質(zhì)量分?jǐn)?shù)比國標(biāo)要求的0.015%降低了約70%，且在C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.11%的情況下，全氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.001 7%也屬于極低水平，故該成分的DH36級船板鋼可認(rèn)為是潔凈鋼。在熱力學(xué)方面，低硫、低氧含量可顯著減少粗大析出相的平衡析出量，即降低其體積分?jǐn)?shù)，從而減小對鋼韌性的損害；在動力學(xué)方面，低硫和低氧還可以降低沉淀析出反應(yīng)的驅(qū)動能，使平衡析出溫度下降，實際析出溫度越低，得到的析出相尺寸就越細(xì)小，從而產(chǎn)生更好的強化效果。

表1 DH36試驗用鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

利用透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI Tecnai F20)對碳萃取復(fù)型樣品進行觀察，并針對部分具有代表性的粒子進行選區(qū)電子衍射(SAED)和能譜(EDS)分析，以確定其晶體結(jié)構(gòu)及成分元素的種類和含量。

碳復(fù)型法步驟為：將金相拋光試樣在4%(體積分?jǐn)?shù))硝酸乙醇溶液中侵蝕，然后在真空條件下對侵蝕表面蒸鍍一層30~40 nm的碳膜，用刀片劃成邊長為2 mm的正方形，把樣品置于8%(體積分?jǐn)?shù))硝酸乙醇溶液中萃取，將萃取下來的碳膜在乙醇中反復(fù)清洗后放入去離子水中使其展開，用銅網(wǎng)撈取，干燥后即為透射電鏡樣品。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 析出物的物相及組成

DH36鋼中一類典型析出物如圖1所示。由圖1(a)和圖1(d)可見：典型析出物呈較規(guī)則的立方體，粒徑為100 nm左右，EDS譜顯示為富Ti和Nb的碳氮化物，經(jīng)衍射花樣標(biāo)定，析出物A和B均為 FCC，NaCl型結(jié)構(gòu)，計算得出A的晶格常數(shù)===0.428 nm，與TiN(===0.424 nm)最為接近，半定量結(jié)果顯示Ti與Nb物質(zhì)的量比約為9:2；析出物B的晶格常數(shù)===0.423 nm，也與TiN的符合程度最高，此時Ti/Nb物質(zhì)的量比約為10:3。實際晶格常數(shù)與TiN產(chǎn)生偏差的原因主要有：一是結(jié)構(gòu)中的空位所致；二是已有研究表明[17]，具有相同點陣類型的MC或MN相之間可以完全相互固溶，包括金屬元素間互溶和C，N元素的相互置換，故點陣常數(shù)會隨成分的變化而改變。

圖1 DH36鋼中一類典型析出物

在單一Ti微合金鋼中，根據(jù)Ti與其他元素的結(jié)合能力，其化合物析出的先后順序為Ti2O3，TiN，Ti4C2S2，TiC，一般Ti2O3和Ti4C2S2被分離到鋼渣內(nèi)，基體只存在TiN和TiC[18]；在單一Nb微合金鋼中，一般也只有NbN和NbC[19]。上述4種碳化物和氮化物的常見點陣結(jié)構(gòu)均為FCC，NaCl型[20]，結(jié)合EDS譜和Ti/Nb物質(zhì)的量比進行分析，可以認(rèn)為隨著溫度的降低，TiN發(fā)生相同點陣類型下Nb和C原子的置換行為，最終形成的是(Nb,Ti)(C,N)相。

從圖1(b)和(e)可以看出：衍射斑點沒有發(fā)生分裂，說明析出顆粒是含Nb，Ti，C，N的單一相，進一步證明了上述分析結(jié)果，即碳氮化物的形成因素是由于原子的置換而非多相機械混合。原子置換后，Ti與Nb物質(zhì)的量比的變化會輕微影響(Nb,Ti)(C,N)的晶格 常數(shù)。

圖2所示為TEM下的另一類典型析出物形貌?？梢姡捍祟愇龀鑫镉伞昂恕焙汀懊薄?部分構(gòu)成， EDS譜顯示“核”部和“帽”部的Ti，Nb含量差別很大，而C含量的變化趨勢并不顯著，經(jīng)EDS線掃描發(fā)現(xiàn)，“核”部的Ti含量明顯比Nb的高，而“帽”部正好相反。中心部位的SAED標(biāo)定結(jié)果顯示，該物質(zhì)為FCC，NaCl型結(jié)構(gòu)，計算得出的晶格常數(shù)===0.432 5 nm，最接近于TiC(===0.433 0 nm)。

根據(jù)實驗結(jié)果可以認(rèn)為：初期首先析出了TiC，隨著先析出核周圍微區(qū)內(nèi)Nb/Ti濃度比的升高，NbC以TiC邊部為核心開始長大，整個過程始終伴隨著Ti，Nb原子的置換行為，最終形成了“核”部富Ti、“帽”部富Nb的(Nb,Ti)C析出物。

一般來說，隨著溫度的降低，形核的全部自由能包括驅(qū)動力和能量勢壘[5]，驅(qū)動力源于過飽和溶質(zhì)的化學(xué)自由能，而能量勢壘來自形核界面處的界面能和晶格失配造成的應(yīng)變能。圖2(d)中選區(qū)衍射斑點的分裂程度十分微弱，說明“核”和“帽”之間存在著cube-cube的取向關(guān)系[21]，即錯配度很低的2個相同晶體結(jié)構(gòu)具有相同的晶向指數(shù)和晶面指數(shù)，在該取向關(guān)系下，形核的應(yīng)變能和界面能均降到最低[21?22]，故富Nb的(Nb,Ti)C更傾向于在富Ti的(Nb,Ti)C核外附著生長。

圖2 DH36鋼中另一類典型析出物

2.2 析出物的分布和尺寸統(tǒng)計

碳復(fù)型樣品中析出物的分布情況如圖3所示。從圖3可以看出：尺寸較大的粒子主要呈線狀排列分布，小尺寸粒子的分布較為彌散，這與文獻[4]中在實驗室條件下對Nb-Ti-V微合金HSLA鋼應(yīng)變誘導(dǎo)析出行為的觀察結(jié)果相同。說明在控軋控冷工藝下，碳化物和碳氮化物優(yōu)先沿奧氏體晶界形核長大，形成粒徑稍大的第二相，隨后在晶粒內(nèi)部析出的粒子粒徑較小。

圖3 析出物分布

為使析出物的定量計算更精確，隨機選取了上述2個不同視場下的明場像照片各15張，用Image-pro軟件統(tǒng)計所有照片內(nèi)的析出物等效直徑和數(shù)量，結(jié)果如圖4所示。

圖4 析出物等效直徑和數(shù)量情況統(tǒng)計

由圖4可知：鋼中析出物數(shù)量隨等效直徑的增大整體上呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢，約有85%的粒子等效直徑在30~110 nm之間，平均等效直徑為73.6 nm。在較高溫度下的沉淀析出過程完成之后，會立即發(fā)生聚集長大，即Ostwald熟化過程，統(tǒng)計得出的整體尺寸變化規(guī)律基本符合根據(jù)Ostwald熟化理論導(dǎo)出的第二相尺寸穩(wěn)態(tài)分布曲線[20]。

2.3 沉淀強化對屈服強度貢獻的計算

金屬材料在應(yīng)力作用下發(fā)生塑性變形時，其中的第二相粒子與位錯之間存在多種方式的交互作用，并對位錯移動形成阻力從而產(chǎn)生強化效果，一般將粒子與位錯的交互作用分成2種基本類型，產(chǎn)生不同的強化機制，即切割機制和繞過機制[22]。析出物直徑存在一個臨界尺寸c[20]，當(dāng)＜c時，切割機制起主要作用；當(dāng)＞c時繞過機制占主導(dǎo)。計算表明，當(dāng)?shù)诙嗯c鐵基體的界面能為0.1~1 J/m2時，臨界尺寸c≈1.5~6.0 nm。由圖4可知：實驗鋼中的析出物粒徑基本全部大于10 nm，故主要以繞過機制產(chǎn)生沉淀強化效果。

繞過機制的計算采用Ashby-Orowan修正模型[22]，析出物的強化增量可通過下式表示：

采用McCall-Boyd法[23?24]測定彌散型第二相粒子的體積分?jǐn)?shù)，該方法要求在TEM照片上測量已知面積內(nèi)每個析出物的直徑，換算出所有析出物的平均直徑，并明確粒子數(shù)目。McCall-Boyd法測體積分?jǐn)?shù)由下式計算：

式中：為選取視場的總面積，nm2；為析出物數(shù)；為析出物平均等效直徑，nm。

文獻[20]指出，不同尺寸范圍析出相的強化增量，其總的強化效果可采用各粒度區(qū)間強度累加的方式進行計算。故利用式(1)和式(2)分別將各粒度區(qū)間內(nèi)沉淀強化對屈服強度的貢獻進行計算，結(jié)果如表2所示。

計算結(jié)果顯示，DH36高強度船板鋼中析出物以O(shè)rowan繞過機制產(chǎn)生的沉淀強化對屈服強度的理論貢獻值約為166 MPa，占實際總屈服強度(403 MPa)的41%。

表2 不同粒度區(qū)間內(nèi)析出物對屈服強度的貢獻

3 析出熱力學(xué)計算

根據(jù)2.1中的分析結(jié)果可知，DH36高強度船板鋼中普遍存在的 (Nb,Ti)(C,N)和(Nb,Ti)C析出物是由于相同點陣類型下MN和MC相互固溶而形成的，故本文主要探討固溶之前TiN，NbN，TiC和NbC化合物的析出熱力學(xué)。

圖5 DH36船板鋼平衡態(tài)相圖

根據(jù)表1中實驗鋼的化學(xué)成分，采用下式[25]計算得出液相線L=1 786 K，固相線s=1 749 K，與Thermo-Calc軟件計算結(jié)果基本一致。

(4)

式中：為元素的質(zhì)量濃度。

3.1 液相中熱力學(xué)計算

由熱力學(xué)原理可知，在鋼液冷卻過程中，碳化物、氮化物在其中的溶解度不斷降低，當(dāng)析出物生成元素的實際溶度積大于平衡溶度積時，發(fā)生析出反應(yīng)。

查閱文獻[26]，可得到下列熱力學(xué)數(shù)據(jù)：

式中：為氣體常數(shù)；1和2為常數(shù)。平衡常數(shù)又可表示為

根據(jù)表3和式(14)計算得出活度系數(shù)C=1.144 6，N=1.031 2，Nb=0.833 5，Ti=0.926 7，代入式(13)即可得到鋼液中TiN，NbN，TiC和NbC平衡溶度積的對數(shù)值，與實際溶度積的對數(shù)作圖進行比較，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知：在液相線溫度(1 786 K)以上時，Ti，Nb的碳化物和氮化物實際溶度積均小于平衡溶度積，未滿足析出熱力學(xué)條件，都不能析出。故在該成分的船板鋼液相中，不會生成較大尺寸含Ti，Nb的碳化物或氮化物，這對鋼的強度和韌性十分有利，既沒有消耗合金元素使其轉(zhuǎn)化為有害相，又沒有增加大尺寸非金屬夾雜的體積分?jǐn)?shù)。

表3 DH36鋼中各元素對C，N，Ti和Nb的一次相互作用系數(shù)

圖6 DH36鋼在液相中平衡溶度積和實際溶度積隨溫度的變化曲線

3.2 凝固前沿?zé)崃W(xué)計算

式中：F為凝固前沿溫度，K；m為純鐵熔點，1 809 K；L和s分別為鋼的液相線和固相線溫度，K。

根據(jù)式(15)和(16)計算得出凝固前沿液相中的實際溶度積，再與液相中的平衡溶度積(式(13))作圖比較，可得到圖7所示結(jié)果。

凝固前沿固相中的溶質(zhì)含量根據(jù)Scheil模型[28]，可用式(18)和(19)表示：

查閱文獻[26]中相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)：

圖7 DH36鋼在固液前沿液相中平衡溶度積和實際溶度積隨溫度的變化曲線

分別代入式(5)~(8)，經(jīng)計算可得：

圖8 DH36鋼在固液前沿固相中平衡溶度積和實際溶度積隨溫度的變化曲線

由圖7和圖8可知：當(dāng)溫度處于固?液兩相區(qū)時，凝固前沿液相中TiN的平衡溶度積和實際溶度積曲線有交點產(chǎn)生，且隨著溫度的繼續(xù)降低，實際溶度積開始大于平衡溶度積，具備了析出熱力學(xué)條件，即該交點為TiN在固液兩相區(qū)液相中的開始析出溫度，通過交點的等式計算可以求出理論析出溫度為1 753 K，該析出溫度十分接近固相線溫度(1 749 K)，可以認(rèn)為是由于凝固前沿鋼液中溶質(zhì)元素富集使局部N，Ti濃度上升，從而在兩相區(qū)的液相中發(fā)生了析出行為，此類析出相的尺寸不會很大[29]。該計算結(jié)果與TEM下觀察到的一類典型析出物相符，此類析出物點陣常數(shù)與TiN非常接近，由于在后續(xù)過程中伴隨著相同點陣類型下Nb，C原子的置換行為，最終形成了(Nb,Ti)(C,N)相。而在凝固前沿的固相中始終沒有發(fā)生析出行為。

3.3 固相中熱力學(xué)計算

將上述平衡溶度積與實際溶度積結(jié)果作圖比 較，可以判斷在奧氏體中第二相的析出可能性，如圖9所示。

由圖9可知：當(dāng)溫度降至固相線以下進入奧氏體區(qū)后，Ti的碳化物和Nb的碳化物及氮化物先后開始析出，析出先后順序為TiC，NbC，NbN，通過平衡溶度積與實際溶度積對數(shù)曲線在交點處的等式計算可以求出理論析出溫度分別為1 270，1 267和1 196 K。

析出熱力學(xué)的計算結(jié)果與2.1中的觀察現(xiàn)象相互印證，由于TiC先于NbC析出，所以TiC作為先析出相形核，NbC以其為核心在邊部附著長大。上述計算已經(jīng)表明，TiN在同等環(huán)境下會首先析出，由于鋼中N含量很低，優(yōu)先生成(Nb,Ti)(C,N)的微小區(qū)域已經(jīng)占用了大量N，故此類析出物的EDS譜未檢測到明顯的N元素，可以認(rèn)為最終形成的是(Nb,Ti)C碳化物。最后，理論計算得出NbN的析出溫度最低，但此時微區(qū)內(nèi)的N元素幾乎已被消耗完畢，微區(qū)外的N來不及擴散，所以形成NbN的概率很小，這也是在TEM觀察中未能找到富Nb，N的碳氮化物的原因。

圖9 DH36鋼在固相中平衡溶度積和實際溶度積隨溫度的變化曲線

4 結(jié)論

1) 工業(yè)級DH36高強度船板鋼中普遍存在的納米級碳化物和碳氮化物均為FCC，NaCl型結(jié)構(gòu)，由于在形成過程中始終伴隨著相同點陣類型下原子的置換行為，所以最終形成的是單相(Nb,Ti)C和(Nb,Ti)(C,N)，其中(Nb,Ti)(C,N)富Ti，基本呈立方體，而富Nb的(Nb,Ti)C更傾向于在富Ti的(Nb,Ti)C核外附著生 長，其晶格常數(shù)均隨Ti與Nb物質(zhì)的量比的變化而微弱變化。

2) 鋼中碳化物和碳氮化物優(yōu)先沿奧氏體晶界形核長大，隨后在晶粒內(nèi)部析出更加細(xì)小的粒子，析出物數(shù)量隨粒徑的增大整體上呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢，約有85%的粒子粒徑在30~110 nm之間，平均等效直徑為73.6 nm；利用Orowan繞過機制估算得出，此類析出物產(chǎn)生沉淀強化對屈服強度的貢獻約為166 MPa。

3) 在鋼液冷卻過程中，TiN在固液兩相區(qū)的液相中首先析出，析出溫度為1 753 K；在奧氏體內(nèi)，NbC、TiC和NbN均發(fā)生了析出行為，析出先后順序為TiC(1 270 K)，NbC(1 267 K)，NbN(1 196 K)。

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(編輯 趙俊)

Precipitation behaviors of carbides and carbonitrides in DH36 high-strength ship plate steel

SHI Xiao1, 2, WU Jianzhong1, 2, GUO Hanjie1, 2, GUO Jing1, 2, DUAN Shengchao1, 2, YANG Wensheng1, 2

(1. School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. Beijing Key Laboratory of Special Melting and Preparation of High-End Metal Materials, Beijing 100083, China)

To study the precipitation of nano-sized carbides and carbonitrides in technical grade DH36 high-strength ship plate steel during the thermomechanical controlled processes (TMCP), carbon replications of DH36 were explored through a transmission electron microscopy. And the precipitation of carbides and nitrides during the cooling process was further investigated thermodynamically. The results show that the common precipitated phases in steels are (Nb,Ti)C carbides and (Nb,Ti)(C,N) carbonitrides, both of which are face-centered cubic of NaCl structure. The (Nb,Ti)(C,N) carbonitrides are mostly cubic, and the (Nb,Ti)C carbides are mainly constituted by Ti rich core part and Nb rich cap part. The precipitates are single phase, and the lattice constant transforms slightly with the alteration of molar ratio of Ti to Nb. Through the statistics of particle size and distribution, a calculation based on Orowan mechanism shows that the precipitation hardening offers 166 MPa yielding strength increase. The precipitation sequence is as follows: TiN, TiC, NbC, NbN.

DH36; carbides; carbonitrides; precipitation hardening; precipitation thermodynamic

TG142.41

A

10.11817/j.issn.1672-7207.2018.03.002

1672?7207(2018)03?0518?11

2016?10?18；

2017?01?13

國家自然科學(xué)基金資助項目(U1560203，51274031) (Projects(U1560203, 51274031) supported by the National Natural Science Foundation of China)

郭漢杰，教授，博士生導(dǎo)師，從事冶金物理化學(xué)理論以及高端金屬熔煉與制備新方法、新工藝等研究；E-mail: guohanjie@ustb.edu.cn