ECOSA?濕法制酸工藝的研究與開發(fā)

張 媛，黃 銳

［科洋環(huán)境工程（上海）有限公司，上海 200233］

0 引 言

硫化氫（H2S）產(chǎn)生于天然氣凈化、石油煉制以及制煤氣、制革、制藥、造紙、合成化學(xué)纖維等生產(chǎn)過程，是大氣主要污染物之一，不僅危害人體健康，還會嚴(yán)重腐蝕設(shè)備等。近年來，我國石油需求量增長較快，每年需進(jìn)口大量原油，大部分為中東高含硫原油，加工過程中必然會產(chǎn)生大量含H2S的酸性氣；而且，我國天然氣產(chǎn)量逐年增加，天然氣脫硫所產(chǎn)生的含H2S酸性氣量也大大增加［1］；另外，煤化工行業(yè)蓬勃發(fā)展，也會產(chǎn)生大量含H2S的酸性氣。因此，對含H2S酸性氣進(jìn)行處理并加以利用，既是資源綜合利用的需要，又是環(huán)境保護(hù)的要求。為此，科洋環(huán)境工程（上海）有限公司（以下簡稱科洋公司）著眼市場需求、瞄準(zhǔn)發(fā)展目標(biāo)、統(tǒng)籌戰(zhàn)略布局，立足關(guān)鍵在于技術(shù)的理念，下大力氣在環(huán)保產(chǎn)業(yè)主戰(zhàn)場上開拓創(chuàng)新，研發(fā)出對國內(nèi)環(huán)保行業(yè)具有重大意義的ECOSA?濕法制酸成套技術(shù)。

1 濕法制酸工藝路線［2］

濕法制酸工藝（WSA工藝）由國外引進(jìn)，其工藝流程為：將酸性氣和煤氣及加熱過的空氣送入焚燒爐內(nèi)燃燒，H2S經(jīng)燃燒后生成 SO2，SO2經(jīng)WSA催化劑催化氧化生成SO3，SO3與水反應(yīng)生成硫酸，再經(jīng)WSA冷凝器將氣態(tài)硫酸冷凝成液態(tài)硫酸，含有微量SO2和酸霧的尾氣處理達(dá)標(biāo)后經(jīng)煙囪排放。

2 ECOSA?濕法制酸工藝概況

2009年起，科洋公司組織力量進(jìn)行研發(fā)，經(jīng)多年攻關(guān)，開發(fā)出了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的酸性氣制硫酸工藝——ECOSA?濕法制酸工藝，實現(xiàn)了濕法制酸工藝的國產(chǎn)化；與國外的WSA工藝相比，在工藝方面有了較大的改進(jìn)。

ECOSA?濕法制酸工藝中的核心設(shè)備——硫酸蒸氣冷凝器，可達(dá)到較高的硫酸酸霧捕集率，保證尾氣的達(dá)標(biāo)排放。

ECOSA?濕法制酸工藝取消了WSA工藝中燃燒硅油制造凝結(jié)核的操作，該操作的目的是創(chuàng)造凝結(jié)核，增強(qiáng)硫酸蒸氣冷凝，降低尾氣中硫酸氣溶膠的濃度。但實際操作中，限于操作人員對工藝的理解和操作水平，難以掌控硅油的燃燒強(qiáng)度，很難利用硅油燃燒產(chǎn)生合適濃度的凝結(jié)核，導(dǎo)致凝結(jié)核不是偏多就是偏少，無法達(dá)到理想的硫酸蒸氣冷凝效果。ECOSA?濕法制酸工藝取消了該燃燒步驟，通過高效纖維除霧器物理捕集的方法實現(xiàn)對酸霧的高效處理。目前高效纖維除霧器已應(yīng)用在多個項目中，ECOSA?濕法制酸裝置運行實踐表明，硫酸蒸氣經(jīng)高效纖維除霧器捕集后，放空尾氣中基本不含酸霧。

ECOSA?濕法制酸工藝硫回收率高達(dá)99.8%，排放尾氣中 SO2濃度在200 mg／m3以下，遠(yuǎn)優(yōu)于 《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 26132—2010）要求的小于400 mg／m3的新標(biāo)準(zhǔn)；硫酸產(chǎn)品濃度達(dá)到97%～98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），不含雜質(zhì)，清澈透明，其質(zhì)量達(dá)到 《工業(yè)硫酸》（GB／T 534—2014）優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)。

3 ECOSA?濕法制酸關(guān)鍵技術(shù)的研發(fā)

3.1 關(guān)鍵技術(shù)

濕法制酸工藝的核心在于硫酸蒸氣冷凝器的設(shè)計。該設(shè)備是硫酸冷凝、水合、濃縮的場所，其操作的好壞直接關(guān)系到硫酸的濃度和尾氣中酸霧的含量。ECOSA?濕法制酸工藝中的硫酸蒸氣冷凝器使用橫置玻璃換熱管，正三角形布置，可增加氣體湍流強(qiáng)制換熱效果；設(shè)置纖維除霧板，外置高效纖維除霧器除去氣體中夾帶的硫酸霧沫，可達(dá)到較高的酸霧捕集率，保證尾氣中酸霧的達(dá)標(biāo)排放。該設(shè)備堪稱設(shè)計巧妙、獨具匠心。而且，通過工業(yè)化中試，科洋公司改進(jìn)了硫酸蒸氣冷凝器的機(jī)械設(shè)計，使其結(jié)構(gòu)更加合理，便于制造安裝和后期維護(hù)保養(yǎng)，并在此基礎(chǔ)上完成了成套工藝包和施工圖的工程設(shè)計。

在技術(shù)工業(yè)化的道路上確定了核心設(shè)備的制造工藝后，科洋公司完全立足核心設(shè)備的國內(nèi)生產(chǎn)加工，并積累了成熟的國產(chǎn)設(shè)備及特殊部件供應(yīng)商。

3.2 硫酸蒸氣冷凝器的工作過程

280℃的工藝氣進(jìn)入硫酸蒸氣冷凝器，沿殼程自下而上流動，管程內(nèi)送入的空氣作為冷介質(zhì)與熱工藝氣交換熱量而降低熱工藝氣的溫度至93℃，伴隨熱工藝氣溫度的降低，硫酸蒸氣逐步冷凝于玻璃換熱管上，后結(jié)成液滴，靠重力作用滴落到硫酸蒸氣冷凝器的底部。空氣是由冷卻風(fēng)機(jī)提壓后送至硫酸蒸氣冷凝器的，先進(jìn)入其管箱的頂部，管箱分左、右兩端，分別通過內(nèi)部隔板分割為多段，空氣進(jìn)入管箱后，沿管箱內(nèi)部的隔板橫向進(jìn)入玻璃換熱管，與熱工藝氣進(jìn)行熱量交換，出玻璃換熱管后的空氣在管箱的另一端匯集，然后進(jìn)入管箱中的下一段，以此方式形成S形流動，與工藝氣錯流換熱，最終離開硫酸蒸氣冷凝器的空氣溫度約為180℃。

3.3 主要的技術(shù)難點及技術(shù)特點

主要技術(shù)難點：① 克服系統(tǒng)腐蝕的問題；②硫酸蒸氣冷凝器是硫酸冷凝、水合、濃縮的場所，換熱效率要高；③硫酸具有腐蝕性，須盡量避免有泄漏點，并便于維修；④玻璃管耐溫和耐壓性質(zhì)研究。

主要技術(shù)特點：①與介質(zhì)接觸的材料為玻璃，高溫下耐腐蝕；②核心設(shè)備制造、安裝和檢修方便；③硫酸蒸氣冷凝器的傳熱效果良好。

3.4 研發(fā)過程

（1）濕法制酸工藝在國內(nèi)沒有廣泛推行的原因，一是系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重和投資大，二是國外專利設(shè)計、專利設(shè)備等專利費較高。為此，科洋公司一方面立足國內(nèi)材料研究耐腐蝕材料，另一方面總結(jié)國外硫酸蒸氣冷凝器的優(yōu)缺點，經(jīng)過半年的努力成功研發(fā)出一種熱交換器。該熱交換器的殼體頂部設(shè)有一尾氣排放口，殼體底部設(shè)有一進(jìn)氣口和一出液口，沿殼體的短軸方向設(shè)有用于流通冷卻介質(zhì)的若干玻璃管單元，玻璃管單元的首、尾端均延伸至殼體的外部，相鄰的玻璃管單元依次首尾相連形成一單向?qū)Я鞯睦鋮s介質(zhì)流道，這種冷卻介質(zhì)通道能夠耐受高溫和強(qiáng)腐蝕，從而可確保熱交換器的長周期使用，提高熱交換器使用的安全性和流暢性；另外，沿短軸方向設(shè)置玻璃管能有效縮短玻璃管的長度，提高玻璃管的剛性，克服玻璃管脆、耐熱沖擊性差、易破裂等缺點。

（2）ECOSA?濕法制酸工藝研發(fā)過程中，通過實驗室數(shù)據(jù)積累和工業(yè)化裝置驗證，得出以下工藝數(shù)據(jù)研究成果：①硫酸蒸氣冷凝器過程氣入口溫度對硫酸濃度的影響不明顯，適宜的入口溫度為290～295℃；② SO3、H2O蒸氣的露點隨工藝氣中水蒸氣含量的升高而升高，隨SO3濃度的升高而升高，生產(chǎn)過程中宜控制硫酸蒸氣冷凝器出口水含量在2%～3%，控制好過程氣中的SO3含量，以免設(shè)備、管線腐蝕，并確保成品酸濃度達(dá)標(biāo)；③硫酸蒸氣冷凝器出口熱風(fēng)溫度保持在100℃左右為宜，既有利于保護(hù)設(shè)備，又利于裝置節(jié)能降耗。

4 ECOSA?濕法制酸工藝的工業(yè)化應(yīng)用

以安徽昊源化工集團(tuán)有限公司（以下簡稱昊源公司）200 kt／a合成氨原料路線改造工程及“18·30”原料路線改造工程中的硫回收裝置（2項改造工程合用1套硫回收裝置）為依托，建設(shè)了ECOSA?濕法制酸工藝工業(yè)化示范工程。該示范工程以來自于合成氣凈化裝置（低溫甲醇洗裝置）的含H2S酸性氣為原料，采用ECOSA?濕法制酸工藝處理酸性氣（設(shè)計酸性氣處理量2 000 m3／h、H2S體積分?jǐn)?shù)29.16%），在促使尾氣達(dá)標(biāo)排放的同時生產(chǎn)濃硫酸產(chǎn)品并副產(chǎn)蒸汽。

4.1 運行情況

2014年7月9日 08：00—7月12日 7：00，對昊源公司的濕法制酸裝置進(jìn)行考核，主要運行數(shù)據(jù)見表1?？梢钥闯?，濕法制酸裝置主要設(shè)備進(jìn)、出口溫度穩(wěn)定，運行情況良好，整個工藝過程控制穩(wěn)定。

表1 ECOSA?濕法制酸裝置主要運行數(shù)據(jù)

4.2 消耗和產(chǎn)出情況

昊源公司ECOSA?濕法制酸裝置主要消耗為冷卻產(chǎn)品酸所用的冷卻水和驅(qū)動設(shè)備的電耗，經(jīng)測算，冷卻水消耗為346 t／d、小時電耗為162 kW·h，按冷卻水價格 0.3元／t、電價 0.65元／（kW·h）計，日能耗費用為2 631元。而裝置正常運行狀態(tài)下的硫酸（98%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）產(chǎn)量為63 t／d、動力蒸汽（420℃、4.0 MPa）產(chǎn)量為126 t／d，按硫酸價格200元／t、動力蒸汽價格150元／t計，日產(chǎn)品總值為31 500元，效益顯著。

4.3 投資對比

最初建設(shè)1套WSA濕法制酸裝置的一次性投資為1.4億元，現(xiàn)在仍需7 000萬元，而建設(shè)1套ECOSA?濕法制酸裝置的一次性投資大幅降低，兩者的對比見表2（以昊源公司為例）。

表2 WSA工藝與ECOSA?工藝裝置的一次性投資對比

5 結(jié)束語

由于WSA濕法制酸裝置的一次性投資、專利技術(shù)費和工程服務(wù)費較高，影響該工藝在國內(nèi)的推廣應(yīng)用。2009年起，科洋環(huán)境工程（上海）有限公司組織力量對濕法制酸工藝進(jìn)行研究，在吸收WSA工藝諸多優(yōu)點的基礎(chǔ)上，克服WSA濕法制酸裝置運行和維護(hù)過程中的缺點，并在主要考慮經(jīng)濟(jì)性、技術(shù)性和滿足國家現(xiàn)有及未來環(huán)保要求的指導(dǎo)思想下，經(jīng)多年攻關(guān)，開發(fā)出了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的酸性氣制硫酸工藝——ECOSA?濕法制酸成套技術(shù)。此舉打破了國外技術(shù)壟斷，實現(xiàn)了濕法制酸工藝的國產(chǎn)化，大幅降低了裝置的建設(shè)投資及運行成本，兼具環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益，完全可以滿足煤化工、石油化工、天然氣凈化等領(lǐng)域硫回收的需要，真正開創(chuàng)了向環(huán)保裝置要經(jīng)濟(jì)效益的先例。