Fe- Ti- C三元系熱力學(xué)優(yōu)化

王菲菲　魯曉剛,2　潘　濤　蘇　航

(1.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上?！?00444；2.上海大學(xué)材料基因組工程研究院，上?！?00444；3.鋼鐵研究總院工程用鋼研究所，北京　100081)

近年來(lái)，異種金屬連接復(fù)合板因其優(yōu)異的綜合性能，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電力和化工等行業(yè)，需求量持續(xù)增加[1]。其中，由于鈦合金在運(yùn)輸、發(fā)電和化學(xué)工業(yè)的日益廣泛應(yīng)用，且鈦合金與碳鋼及不銹鋼層狀金屬?gòu)?fù)合材料擁有價(jià)格低廉、性能優(yōu)越以及極高的性價(jià)比等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越多的學(xué)者對(duì)鈦鋼復(fù)合板進(jìn)行了研究。

研究表明，異種金屬擴(kuò)散連接的工藝參數(shù)直接影響界面處的組織類型及擴(kuò)散層厚度，而擴(kuò)散過(guò)程是決定結(jié)合界面組織和性能的關(guān)鍵。如果可以建立元素?cái)U(kuò)散與界面組織之間的關(guān)系，就可以通過(guò)對(duì)原子擴(kuò)散的模擬及計(jì)算預(yù)測(cè)界面組織，合理設(shè)計(jì)復(fù)合工藝。對(duì)于鈦鋼復(fù)合材料，其基本的合金元素為Fe、Ti和C，為了深入研究復(fù)合材料界面的組織演變規(guī)律，有必要研究不同溫度及合金成分下三元系Fe- Ti- C的相平衡及原子擴(kuò)散規(guī)律。本文利用CALPHAD方法同時(shí)結(jié)合第一性原理計(jì)算，對(duì)Fe- Ti- C三元系進(jìn)行了熱力學(xué)優(yōu)化，為復(fù)合材料組織的模擬預(yù)測(cè)提供理論支持，進(jìn)而優(yōu)化設(shè)計(jì)復(fù)合材料的成形工藝。

1　理論方法及模型

1.1　熱力學(xué)模型

本文采用Thermo- Calc軟件進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算與優(yōu)化[2]。其中，純組元的Gibbs自由能來(lái)源于Dinsdale[3]。

液相Liquid用替換式溶液模型(Fe,Ti,C)，其Gibbs自由能表達(dá)式為：

(1)

(2)

(3)

(4)

固態(tài)溶體相BCC_A2、FCC_A1和HCP_A3的Gibbs自由能用亞點(diǎn)陣模型(Fe,Ti)a(C,Va)b，其Gibbs自由能表達(dá)式為：

(6)

因?yàn)榻饘匍g化合物FeTi為有序相，B2結(jié)構(gòu)，使用三個(gè)亞點(diǎn)陣模型(Fe,Ti,Va)0.5(Fe,Ti,Va)0.5(Va)3，其摩爾Gibbs自由能表達(dá)式為：

(8)

(10)

(11)

(12)

對(duì)于Laves相Fe2Ti，使用點(diǎn)陣比為2∶1的雙亞點(diǎn)陣模型。同時(shí)，為了更好地?cái)M合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用第一性原理計(jì)算得到Fe2Ti相的端基自由能，其Gibbs自由能表達(dá)式為：

(13)

1.2　第一性原理計(jì)算

以量子力學(xué)為理論基礎(chǔ)的第一性原理計(jì)算又稱從頭計(jì)算(abinitio calculations)的方法，在計(jì)算過(guò)程中不需要試驗(yàn)參數(shù)，直接從物質(zhì)的本征參數(shù)入手，因而可以計(jì)算很多試驗(yàn)無(wú)法得到的數(shù)據(jù)且結(jié)果準(zhǔn)確，指導(dǎo)意義強(qiáng)，在材料計(jì)算及材料設(shè)計(jì)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

第一性原理計(jì)算目前能夠較準(zhǔn)確地計(jì)算無(wú)序結(jié)構(gòu)的能量，合金特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)(Special Quasirandom Structures，SQS)就是其中的一種方法。本文采用16個(gè)原子的SQS模型和VASP軟件對(duì)bcc相的形成焓進(jìn)行了計(jì)算，并用VASP軟件計(jì)算了Fe2Ti相的端基能量。

2　試驗(yàn)材料與方法

使用WK- II非自耗型真空熔煉爐在氬氣保護(hù)下熔煉二元合金樣品，具體合金成分見(jiàn)表1。原材料為純度99.995%的鈦和純度99.995%的鐵。為了得到均勻性良好的樣品，所有樣品均經(jīng)過(guò)5次熔煉，并在1 423 K下進(jìn)行一周的均勻化處理。將均勻化處理后的樣品線切割成尺寸5 mm×5 mm×5 mm的錠樣，經(jīng)打磨后放入石英管中封真空。再對(duì)樣品進(jìn)行不同溫度和時(shí)間的退火處理，具體工藝參數(shù)見(jiàn)表1。退火后取樣進(jìn)行鑲嵌、打磨和拋光。最后使用JEOL JXA 8900 EPMA對(duì)樣品的相組成進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

3　結(jié)果與討論

3.1　Fe- Ti二元系熱力學(xué)優(yōu)化

Bo Hong等[4]綜述了Fe- Ti二元系的相關(guān)熱力學(xué)試驗(yàn)信息。本文通過(guò)評(píng)估現(xiàn)有試驗(yàn)信息，重新優(yōu)化了Fe- Ti二元系的熱力學(xué)參數(shù)，優(yōu)化結(jié)果如表2所示。圖1為計(jì)算得到的相圖信息，從圖中可知，本文計(jì)算結(jié)果與相關(guān)試驗(yàn)信息[5- 12]擬合良好。同時(shí)，利用EPMA技術(shù)測(cè)定了Fe2Ti相的相邊界，從圖1可以看出，試驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果吻合較好。

表1　實(shí)際合金成分、熱處理工藝參數(shù)及EPMA測(cè)試結(jié)果Table 1　Terminal compositions of the alloys, heat treatment conditions and the results of EPMA

表2　優(yōu)化得到的Fe- Ti- C熱力學(xué)參數(shù)Table 2　Optimized thermodynamic parameters of Fe- Ti- C ternary system

圖1　Fe- Ti二元系計(jì)算相圖與試驗(yàn)數(shù)據(jù)比較Fig.1　Comparison of the calculated phase diagram and the experimental data

對(duì)于富Ti端的相圖信息，不同于Bo Hong等[4]的結(jié)果，本文依據(jù)最新試驗(yàn)數(shù)據(jù)[16]對(duì)熱力學(xué)參數(shù)重新進(jìn)行了優(yōu)化評(píng)估，相圖計(jì)算結(jié)果與相關(guān)試驗(yàn)信息[13- 16]如圖2所示。

圖2　富Ti端相圖計(jì)算結(jié)果Fig.2　Calculated phase diagram of the Ti- rich side

許多學(xué)者[17- 20]對(duì)Fe- Ti體系的液相熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，結(jié)果較為一致。圖3(a)為在1 873 K下Fe- Ti體系的液相形成焓計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)信息對(duì)比，兩者擬合較好。圖3(b)為2 000 K下液相混合偏焓的計(jì)算結(jié)果，在誤差允許范圍內(nèi)，本文計(jì)算結(jié)果與Esin Y O等[20]的試驗(yàn)信息有較好的一致性。

圖3　Fe- Ti體系在1 873 K時(shí)的液相形成焓(a)和在2 000 K 時(shí)的液相混合偏焓(b)計(jì)算結(jié)果Fig.3　Calculated liquid enthalpy at 1 873 K(a) and partial enthalpy of mixing in the liquid at 2 000 K(b) for Fe- Ti alloy

研究發(fā)現(xiàn)，之前文獻(xiàn)對(duì)于Fe2Ti和FeTi相形成焓的擬合效果并不理想。本文利用第一性原理方法計(jì)算得到Fe2Ti和FeTi相的端基自由能，并對(duì)該相的熱力學(xué)參數(shù)重新優(yōu)化，計(jì)算得到的形成焓值與試驗(yàn)數(shù)據(jù)[21- 23]吻合更好，如表3所示。圖4為計(jì)算得到的Fe2Ti和FeTi相的熱容，并與Bo Hong等[4]計(jì)算結(jié)果與Wang[24]的試驗(yàn)數(shù)據(jù)相比較,對(duì)比可見(jiàn)本文的計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得更好。

表3　計(jì)算得到的Fe2Ti和FeTi相的形成焓與試驗(yàn)值Table 3　Calculated enthalpy and the experimental data of Fe2Ti phase and FeTi phase

圖4　計(jì)算得到的Fe2Ti(a)和FeTi相(b)的熱容Fig.4　Calculated heat capacity of Fe2Ti phase (a) and FeTi phase (b)

眾所周知，若要擬合優(yōu)化某相的熱力學(xué)參數(shù)，不能僅限于擬合相關(guān)相圖數(shù)據(jù)，也要與該相的熱力學(xué)數(shù)據(jù)吻合。研究發(fā)現(xiàn)，溶體相bcc缺乏熱力學(xué)性質(zhì)信息。為確保優(yōu)化參數(shù)的合理性，本文利用第一性原理方法計(jì)算得到0 K時(shí)bcc相的形成焓，如圖5所示，并與本文的計(jì)算結(jié)果(300 K)相比較。由圖5可以看出，本文的計(jì)算結(jié)果與第一性原理結(jié)果有一些誤差，但總體趨勢(shì)一致。

圖5　計(jì)算得到的bcc相的形成焓和 第一性原理計(jì)算結(jié)果對(duì)比Fig.5　Calculated enthalpy of bcc phase compared with the ab- initio data

綜上可知，本文根據(jù)Fe- Ti二元系的相圖及熱力學(xué)信息，利用CALPHAD方法同時(shí)結(jié)合第一性原理計(jì)算，優(yōu)化得到一套合理的熱力學(xué)參數(shù)。

3.2　Fe- Ti- C三元系熱力學(xué)優(yōu)化

通常，碳化物在奧氏體中的溶解度由碳的等活度線確定，其中等活度線的折點(diǎn)即被認(rèn)為是碳化物的溶解度極限。Balasubramanian等[25]與Ohtani等[26]研究了1 273和1 473 K下碳在fcc(Fe)和fcc(Fe)與TiC相區(qū)中的等活度線，得到TiC在fcc(Fe)中的溶解度。本文采用現(xiàn)有的Ti- C和Fe- C二元系的熱力學(xué)參數(shù)，并結(jié)合前述相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，優(yōu)化了該三元熱力學(xué)參數(shù)。圖6為本文計(jì)算的TiC在fcc(Fe)中的溶解度與Dumitrescu等[27]的計(jì)算結(jié)果，由圖可知本文較好地重現(xiàn)了現(xiàn)有試驗(yàn)信息，且比之前作者的優(yōu)化結(jié)果更好。Ramaekers等[28]和Murakami等[29]研究了1 273 K下Fe- Ti- C體系的等溫截面圖，但Murakami的研究結(jié)果被后續(xù)學(xué)者證明是不合理的，所以本文在優(yōu)化過(guò)程中并未考慮Murakami的試驗(yàn)信息，計(jì)算優(yōu)化結(jié)果如圖7所示。

研究發(fā)現(xiàn)Fe- Ti- C三元系中TiC在bcc相中的溶解度極低，所以本文在優(yōu)化過(guò)程中未考慮TiC在bcc相中的溶解。

圖6　1 273 K (a)和1 473 K(b)時(shí)TiC在fcc_Fe中的溶解度Fig.6　Calculated solubility of TiC in fcc_Fe phase at 1 273 K(a) and 1 473 K(b)

4　結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)Fe- Ti二元系的相圖信息、熱力學(xué)數(shù)據(jù)及第一性原理計(jì)算結(jié)果進(jìn)行嚴(yán)格評(píng)估，優(yōu)化得到了一套較為滿意的熱力學(xué)參數(shù)。利用優(yōu)化參數(shù)計(jì)算得到的FeTi、Fe2Ti和bcc相的形成焓與試驗(yàn)結(jié)果和第一性原理計(jì)算結(jié)果的吻合度較好。且bcc相的相界和富鐵端fcc相的相界與試驗(yàn)結(jié)果擬合也更好。結(jié)合現(xiàn)有Ti- C和Fe- C二元系的熱力學(xué)參數(shù)，通過(guò)擬合三元系相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到一套自洽的Fe- Ti- C三元系熱力學(xué)參數(shù)。

Fe- Ti- C體系熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的優(yōu)化建立，為后續(xù)鈦鋼復(fù)合板工藝參數(shù)的優(yōu)化及擴(kuò)散行為的模擬提供了理論基礎(chǔ)。

圖7　1 273 K時(shí)Fe- Ti- C體系的等溫截面圖Fig.7　Calculated isothermal section diagram of Fe- Ti- C system at 1 273 K

致謝：

感謝國(guó)家973項(xiàng)目“先進(jìn)金屬基復(fù)合材料制備科學(xué)基礎(chǔ)(No. 2012CB61960)”對(duì)本工作的支持。

[1] KIM J K, YU T X. Forming and failure behaviour of coated, laminated and sandwiched sheet metals: a review[J]. Journal of Materials Processing Technology, 1997, 63(1- 3): 33- 42.

[2] ANDERSSON J O, HELANDER T. Thermo- Calc & DICTRA, computational tools for materials science[J]. Calphad- computer Coupling of Phase Diagrams & Thermochemistry, 2002, 26(2): 273- 312.

[3] DINASDALE A. SGTE data for pure elements[J]. Calphad, 1991, 15(4): 317- 425.

[4] BO H, WANG J, DUARTE L, et al. Thermodynamic re- assessment of Fe- Ti binary system[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(9): 2204- 2211.

[5] VAN T, KESSLER H D, HANSEN M. The systems titanium- chromium and titanium- iron[J]. Trans ASM, 1952, 44: 974- 989.

[6] KO M, NISHIZAWA T. Effect of magnetic transition on the solubility of alloying elements in alpha iron[J]. J Jpn Inst Met, 1979,43(2): 118- 126.

[7] MURAKAMI Y, KIMURA H, NISHIMURA Y. An investigation on the titanium- iron- carbon system [J]. Trans Nat Res Inst Met, 1959,1(1): 7- 21.

[8] KIVILAHTI J K, TARASOVA O B. The determination of the Ti- rich liquidus and solidus of the Ti- Fe system[J]. Metall Trans A, 1987,18(9): 1679- 1680.

[9] MCQUILLAN A D. The application of hydrogen equilibrium- pressure measurements to the investigation of titanium alloy systems[J]. J Inst Metals, 1951, 79(5/6): 73- 88.

[10] HELLAWELL A, HUME- ROTHERRY W. The constitution of alloys of iron and manganese with transition elements of the first long period[J]. Phil Trans R Soc Lond A, 1957, 249(968): 417- 459.

[11] DEW- HUGHES D. The addition of Mn and Al to the hydriding compound FeTi: Range of homogeneity and lattice parameters[J]. Metall Trans A, 1980, 11(7): 1219- 1225.

[12] BOOKER P H. Ternary phase equilibria in the systems Ti- Fe- C,Ti- Co- C and Ti- Ni- C[D]. Beaverton, OR: Oregon Graduate Center, 1979.

[13] RAUB E, RAUB C J, ROESCHEL E. The α- Ti- Fe solid solution and its superconducting properties[J]. J Less Common Met, 1967, 12(1): 36- 40.

[14] BALESIUS A, GONSER U. Precision phase analysis[J]. J Phys Colloq, 1976, 37(C6): 397- 399.

[15] MATYKA J, FAUDOT F, BIGOT J. Study of iron solubility in α- titanium[J]. Scr Metall, 1979, 13(7): 645- 648.

[16] STUPEL M M, BAMBERGER M, RON M. The solubility of iron in α- titanium in the temperature range 360- 580℃[J]. J Less Common Met, 1986, 123(1/2): 1- 7.

[17] BATALIN G I, KURACH V P, STUDAVTSOVA V S. Enthalpies of mixing of Fe- Cr and of Fe- Ti melts[J]. Russ J Phys Chem, 1984, 58(2): 289- 291.

[18] WANG H, LUCK R, PREDEL B. Calorimetric determination of the enthalpy of mixing of liquid iron- titanium alloys[J]. Z Metallkd, 1991, 82(8): 659- 665.

[19] THIEDEMANN U, QIN J P, SCHAEFERS K, et al. Mixing enthalpy measurements of liquid Fe- Ti alloys by levitation alloying calorimetry and calculation of the thermodynamic properties of mixing[J]. ISIJ Int, 1995, 35(12): 1518- 1522.

[20] ESIN Y O, VALISHEY M G, ERMAKOV A F, et al. Partial and integral enthalpy of mixing of liquid Fe- Ti alloys[J]. Izv Akad Nauk SSSR Met, 1981, 48(3): 30- 32.

[21] KUBASCHEWSKI O, DENCH W A. The heats of formation in the systems titanium- aluminium and titanium- iron[J]. Acta Metallurgica, 1955, 3(4): 339- 346.

[22] DINSDALE A T, CHART T G, PUTLAND F H. Enthalpies of formation of binary phases in the Fe- Ni system[R]. Middlesex:National Physical Laboratory, 1985.

[23] GACHON J C, NOTIN M, HERTZ J. The enthalphy of mixing of the intermediate phases in the systems FeTi, CoTi, and NiTi by direct reaction calorimetry[J]. Thermochimica Acta, 1981, 48(1/2): 155- 164.

[24] WANG H, LüCK R, PREDEL B. Heat capacities of intermetallic compounds in the iron- titanium system[J]. Z Metallkd, 1993, 84(4): 230- 236.

[25] BALASUBRAMANIAN K, KROUPA A, KIRKALDY J S. Experimental investigation of the thermodynamics of the C- Fe- Ti austenite and the solubility of titanium carbide[J]. Metallurgical Transactions A, 1992, 23A(3): 709- 712.

[26] OHTANI H, TANAKA T, HASEBE M. Calculation of the Fe- C- Ti ternary phase diagram[J]. Calphad- computer Coupling of Phase Diagrams & Thermochemistry, 1988, 12(3): 225- 230.

[27] DUMITRESCU L F S, HILLERT M. Reassessment of the solubility of TiC and TiN in Fe[J]. ISIJ International, 1999, 39(1): 84- 90.

[28] RAMAEKERS P P J, FJJ L V, BASTIN G F. Phase relations, diffusion paths and kinetics in the system Fe- Ti- C at 1273 K[J]. Zeitschrift Fuer Metallkunde, 1985, 76(4): 245- 248.

[29] MURAKAMI Y, KIMURA H, NISIMURA Y. An investigation on the titanium- iron- carbon system[J].Trans. Nat. Res. Inst. Met., 1959, 1(1): 7- 21.