CaO- MgO- Al2O3渣與IF鋼液氧傳遞過程的電化學研究

李　竹　彭望君　王子明　周艾琳　李建朝　張捷宇

(省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點試驗室、上海市鋼鐵冶金新技術開發(fā)應用重點試驗室和上海大學材料科學與工程學院，上海　200072)

脫氧是煉鋼的基本任務之一。隨著科學技術的發(fā)展，傳統(tǒng)的脫氧方法已經無法滿足人們對鋼材質量越來越高的要求[1]，亟待尋求一種潔凈的方法脫除鋼中的氧。在該背景下，周國治等[2- 6]提出了“可控氧流冶金”理念，即在金屬液與覆蓋在其表面的熔渣之間施加外加電場引導氧在異相間傳遞，形成方向性的氧流，從而有效脫除金屬熔體中的氧。魯雄剛等[7- 8]利用此方法在銅液與Na3AlF6- Al2O3渣系間施加穩(wěn)定的直流電場，取得了良好的脫氧效果。張捷宇等[9- 10]在CaO- MgO- Al2O3渣與鋼液間施加直流電場，實現(xiàn)了鋼液的無污染脫氧。但目前研究主要集中在熔渣組分和電勢參數(shù)的優(yōu)化等，對于高溫電極反應和渣金間氧傳遞過程的研究較少。本文采用循環(huán)伏安掃描的方法，研究了CaO- MgO- Al2O3渣與IF鋼在1 823 K下的氧傳遞過程和電極電化學反應。

1　試驗材料與方法

試驗原料包括分析純試劑CaO、MgO、A12O3，使用前均在箱式電阻爐內1 223 K保溫6 h，以充分去除試劑中的水分和碳酸鹽。然后將CaO粉碎篩分后，按照44%CaO- 5%MgO- 51%A12O3的質量分數(shù)配比，與MgO、A12O3粉末混合均勻。再將混勻粉末置于石墨坩堝內，在感應爐中升溫至1 773 K保溫0.5 h，攪拌均勻待熔化后取出，在空氣中淬冷，搗碎、研磨、篩分、干燥。試驗用IF鋼的化學成分如表1所示。

表1　試驗用IF鋼的化學成分(質量分數(shù))Table 1　Chemical composition of the tested IF steel (mass fraction) 　%

采用美國普林斯頓HCP- 803電化學工作站對反應體系進行循環(huán)伏安測試，整個試驗裝置示意圖如圖1(a)所示。在純爐渣體系試驗中，直接在剛玉坩堝中加入200 g CaO- MgO- Al2O3預熔渣；在渣金體系試驗中，先向剛玉坩堝中加入100 g IF鋼樣，再加入200 g CaO- MgO- Al2O3預熔渣。隨后將剛玉坩堝外套石墨坩堝，整體放入加熱爐內。最后將事先制作好的三根鉑絲電極(直徑0.5 mm)插入坩堝內的適當位置并隨爐加熱，加熱前將爐管密閉抽真空，通入高純氬氣Ar(純度99.999%)。將溫度升至1 823 K后保溫20 min，待IF鋼完全熔化后，用石英管取出爐渣樣本，隨后調整好電極的高度開始測試，具體高度如圖1(b)所示。掃描完畢后，再用石英管取出爐渣樣本以待檢測。

圖1　電化學工作站試驗裝置圖(a)及反應 系統(tǒng)剖面圖(b)Fig.1　Schematic of Electrochemical workstation test device (a) and sectional view of reaction system (b)

2　理論分析

熔渣與電極界面的電化學反應，實際上是熔渣中的不同離子在電極上的放電(得失電子)過程，熔渣中O2-、Fe2+、Mg2+、Ca2+等離子的放電反應，對應的是氧化物的分解過程。因此，可以通過熔渣氧化物的分解電壓確定離子放電順序。以M+0.5O2(g)=(MO)為例，熔融電解質化合物MO電解所需的電能等于它在恒壓下的生成吉布斯自由能的負值[11]，即：

(1)

(2)

表2　純爐渣體系熔渣成分、活度及氧化物分解電壓Table 2　Composition, activity and decomposition voltage of oxides in the pure slag system

表3　渣金體系熔渣成分、活度及氧化物分解電壓Table 3　Composition, activity and decomposition voltage of oxides in the slag and IF steel system

從表2和表3的計算結果可以看出，在外加電場掃描過程中，氧化物分解由易到難的順序是：MgO、FeO、CaO、Al2O3。爐渣中O2-放電反應的電極電位是唯一的， 氧化物分解的難易程度決定了Fe2+、Mg2+、Ca2+等陽離子反應的還原電位的大小。所以，陽離子的還原電位由小到大的順序是：eMg2+/Mg、eFe2+/Fe、eCa2+/Ca。

3　試驗結果與分析

3.1　純爐渣體系循環(huán)伏安曲線分析

在純爐渣體系試驗中，以200 mV/s的速率掃描4次得到的循環(huán)伏安曲線基本一致，如圖2(a)所示，氧化還原峰的數(shù)據(jù)如表4所示。在負向掃描過程中，曲線出現(xiàn)還原峰C1，還原峰的平均峰電位為-0.35 V，根據(jù)上述理論分析可知，該還原峰對應Mg2+的還原反應：Mg2++2e→Mg(g)。在正向掃描過程中，在1.0 V左右出現(xiàn)氧化峰A1，氧化峰的平均峰電位為1.04 V，對應O2-的氧化反應：2(O2-)-4e→O2(g)。從動力學的角度來看，在4次掃描過程中，峰電流逐漸變弱。其原因是：在掃描過程中，反應物不斷地被消耗，爐渣中氧化物濃度降低，渣中離子濃度降低，氧化還原峰的峰電流降低。

以300 mV/s的速率掃描結果如圖2(b)所示，可見在整個掃描過程不再有氧化還原反應發(fā)生，爐渣呈純電阻特征。其原因是：隨著循環(huán)伏安掃描的進行，渣中氧化物不斷消耗，使得爐渣體系的成分發(fā)生變化，由低熔點區(qū)進入高熔點區(qū)，黏度升高、流動性變差。上述解釋在爐渣樣本的XRF/XRD分析結果中得到了驗證。如表5所示，與測試前爐渣相比，測試后爐渣的MgO含量降低，說明MgO在測試過程中發(fā)生了分解反應。如圖3所示，在電化學測試過程中，測試前爐渣主要成分為CaO·Al2O3、12CaO·7Al2O3等，熔點較低、流動性較好；測試后爐渣主要成分為CaO·Al2O3、MgO·Al2O3、CaO·2Al2O3。其中MgO·Al2O3的熔點為2 135 ℃，CaO·2Al2O3的熔點為1 765 ℃，兩者熔點都較高，為常用的耐火材料，其出現(xiàn)是爐渣變黏稠的主要原因。

圖2　掃描速率為200和300 mV/s的純爐渣體系的循環(huán)伏安曲線 Fig.2　Cyclic voltammetry curves of the pure slag system obtained at the scanning rates of 200 and 300 mV/s

表4　圖3中的氧化還原峰A1、C1數(shù)據(jù)Table 4　A1 and C1 data of the oxidation/reduction peak in Fig.3

表5　電化學測試前后的爐渣組分Table 5　Compositions of the slag before and after electrochemical test　%

圖3　電化學測試前后爐渣的XRD圖譜Fig.3　XRD patterns of the slag before and after electrochemical test

3.2　渣金體系循環(huán)伏安曲線分析

在渣金體系試驗中，以50 mV/s的速率掃描，結果如圖4(a)所示，氧化還原峰數(shù)據(jù)如表6所示。第1次掃描結果見圖4(b)，負向掃描過程中，曲線先后出現(xiàn)C1、C2、C3三個還原峰，分別對應Mg2++2e→Mg(g)、Fe2++2e→Fe(l)、Ca2++2e→Ca(g)過程。在正向掃描過程中，在掃描電壓為1.58 V時出現(xiàn)氧化峰A1，此氧化峰對應O2-放電過程的電極反應：2(O2-)-4e→O2(g)。在掃描電壓超過2.5 V后，析氧反應激烈，造成電極有效面積和析氧超電勢的變化，電阻發(fā)生變化，導致電流出現(xiàn)明顯波動。在第2次掃描中(圖4(c))，在正向掃描電壓為1.70 V時出現(xiàn)氧化峰A1，負向掃描過程中，未出現(xiàn)還原峰。在第3、第4次掃描過程中(圖4(d))，曲線已無氧化還原峰，呈純電阻特性。

表6　圖4中氧化還原峰A1、C1、C2、C3數(shù)據(jù)Table 6　A1,C1,C2 and C3 data of the oxidation/reduction peak in Fig. 4

3.3　Pt電極的顯微組織與能譜分析

循環(huán)伏安測試完成后，測試所用鉑電極隨爐冷卻。試驗結束后，取出鉑絲電極，肉眼可觀察到工作鉑電極插入爐渣的部分變黑，其余仍為銀白色。為進一步確定鉑電極表面的析出物類型，對其進行形貌觀察及能譜分析。

圖5為工作鉑電極的SEM表面形貌，能譜分析結果如表7所示，分析可知圖5(b)中明亮和灰暗的部分均為爐渣。爐渣中凹孔的出現(xiàn)是由于氧氣在工作電極吸附、析出并排開爐渣所形成的空隙。這說明在渣金間外加直流電場脫氧的過程中，熔渣中O2-向陽極界面遷移，O2-在陽極上失去電子變成O2，非均質形核、長大、析出、排開鉑絲電極周圍的爐渣從而形成凹坑。

從圖5(b)和5(d)可見鉑電極表面有規(guī)則的鱗片狀產物生成，EDS結果表明鱗片狀產物主要由Pt、Fe元素組成。結合Fe- Pt合金相圖[13]，鱗片狀產物為Fe與Pt形成的無限固溶體(γ- Fe,Pt)。這說明在渣金間外加直流電場脫氧的過程中，熔渣中Fe2+向陰極界面遷移，F(xiàn)e2+在陰極獲得電子變成液態(tài)Fe析出，析出的Fe與Pt形成(γ- Fe,Pt)固溶體。

圖4　掃描速率為50 mV/s時渣金體系的循環(huán)伏安曲線Fig.4　Cyclic voltammetry curves of the slag and IF steel system with a scanning rate of 50 mV/s

3.4　動力學步驟

44%CaO- 5%MgO- 51%Al2O3渣與IF鋼在Pt電極外加電場反應過程的動力學步驟可以總結如下：

(1)熔渣中的Mg2+、Fe2+、Ca2+在外加電勢的作用下向鉑電極界面(陰極)的傳質：(Mg2+)slag→(Mg2+)cathode、(Fe2+)slag→(Fe2+)cathode、(Ca2+)slag→(Ca2+)cathode；

(2)熔渣中的O2-向鉑電極界面(陽極)的傳質：(O2-)slag→(O2-)cathode；

(3)O2-在陽極界面失去電子，發(fā)生陽極反應：2(O2-)anode-4e→O2(g)；

(4)鋼液中的[O]傳質到渣金界面并獲得2個電子：[O]steel+2e→(O2-)slag/steel；

(5)生成的氧離子向熔渣擴散：(O2-)slag/steel→(O2-)slag；

(6)Mg2+、Fe2+、Ca2+在陰極界面獲得電子，發(fā)生陰極反應：(Mg2+)slag+2e→Mg(g)、(Fe2+)slag+2e→Fe(l)、(Ca2+)slag+2e→Ca(g)；

(7)鉑電極(陽極)界面的O2形核、長大、析出擴散：O2(anode)→O2(gas)。

氧離子向鉑電極界面的傳質過程受溫度、爐渣黏度、氧離子濃度等因素影響，氧離子遷移率比較低，步驟(2)可能是反應的控制環(huán)節(jié)；由于1 823 K高溫下界面反應的速度比較快，步驟(3)不會是控制環(huán)節(jié)；通電前，渣金界面處于氧勢平衡，通電初期爐渣中(O2-)濃度較高，阻礙步驟(4)的進行，反應后期，鋼液中的[O]濃度降低，步驟(4)可能為控制環(huán)節(jié)；隨著熔渣中MgO、FeO和CaO的還原，Mg2+、Fe2+、Ca2+濃度降低，離子擴散變慢，步驟(1)和(6)可能成為控速環(huán)節(jié)；在高純氬氣氛圍中，O2分壓極低，形核、長大、析出容易，氣泡的長大排出會對熔渣產生攪拌作用，步驟(7)不會為控速環(huán)節(jié)。

4　結論

(1)熔渣氧化物的分解電壓決定了離子放電順序，渣中陽離子的還原電位由小到大順序為：eMg2+/Mg、eFe2+/Fe、eCa2+/Ca。

(2)循環(huán)伏安曲線和能譜分析結果表明，渣中MgO、FeO和CaO在電場作用下發(fā)生分解，渣金體系外加電場脫氧的電極反應受電勢參數(shù)、離子濃度等因素控制。

(3)在外加電場脫氧時，爐渣中的(O2-)在陰極放電形成O2析出，F(xiàn)e2+、Mg2+、Ca2+等在陽極被還原生成金屬或合金，爐渣氧勢降低，鋼液中的[O]向爐渣中擴散，從而達到鋼液脫氧的目的。

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