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    含汞廢水深度處理技術(shù)總結(jié)

    2018-04-09 09:08:35曹?chē)?guó)玉張軍鋒高樹(shù)麗劉王存魏工勛
    中國(guó)氯堿 2018年2期
    關(guān)鍵詞:含汞硫化鈉懸浮物

    曹?chē)?guó)玉,張軍鋒,高樹(shù)麗,劉王存,魏工勛,雷 園

    (陜西北元化工集團(tuán)有限公司,陜西 榆林 719319)

    陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)北元化工)110萬(wàn)t/d聚氯乙烯循環(huán)綜合利用項(xiàng)目配套4條電石法聚氯乙烯生產(chǎn)線(xiàn)。原設(shè)有2套含汞廢水處理裝置,每套處理能力為100 t/d,采用硫化鈉沉淀法工藝,出水指標(biāo)能夠達(dá)到0.005 mg/L以?xún)?nèi),但是運(yùn)行不穩(wěn)定,指標(biāo)時(shí)有超標(biāo)。按國(guó)家環(huán)保部即將頒布《氯堿工業(yè)污染排放標(biāo)準(zhǔn)》新標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)汞含量的要求,北元化工在二期原有基礎(chǔ)上增加1套含汞廢水深度處理系統(tǒng),進(jìn)一步處理一、二期含汞廢水,達(dá)到新規(guī)定排放標(biāo)準(zhǔn)。裝置包括預(yù)處理系統(tǒng)、汞吸附回收系統(tǒng),系統(tǒng)設(shè)計(jì)規(guī)模4 m3/h。裝置在運(yùn)行過(guò)程中也出現(xiàn)過(guò)一些問(wèn)題,通過(guò)工藝優(yōu)化和技術(shù)改造,系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定,出水指標(biāo)完全合格,回用乙炔發(fā)生裝置。2套工藝通過(guò)對(duì)比,含汞廢水深度處理技術(shù)處理效果比較明顯,實(shí)現(xiàn)了PLC自動(dòng)控制,運(yùn)行穩(wěn)定,操作簡(jiǎn)單。

    1 含汞廢水來(lái)源及組分

    (1)含汞廢水來(lái)源。VCM裝置含汞廢水主要來(lái)源于堿洗產(chǎn)生的廢堿液、抽觸媒系統(tǒng)中水環(huán)真空泵產(chǎn)生的廢水、其他廢水。

    (2)含汞廢水組分及水量。w(NaOH):8%;w(Na2CO3)5%~10%;NaCl:微量;w(VCM):0.03~0.1mg/L;w(Hg):0.09%;w(H2O),82%~87%;w(Te):3.0 mg/L。最小流量為44 t/d(間歇排放);平均流量為88 t/d(間歇排放);最大流量為93 t/d(間歇排放)。

    2 硫化鈉沉淀法工藝流程

    2.1 工藝原理

    本工藝采用化學(xué)法和物化法組合,首先在廢水中加入除汞劑,除汞劑釋放出的化合物與廢水中的汞發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成難溶于水的汞的化合物。再通過(guò)沉淀分離和過(guò)濾分離的方式將汞化合物與水分離,達(dá)到凈化目的。

    化學(xué)原理:Hg2++S2-=HgS↓

    2Hg++S2-=HgS↓+Hg↓

    反應(yīng)生成的硫化物溶度積很小,如HgS的KsP=4×10-1;Hg2S 的 KsP=1.0×10-45。因此,硫化物沉淀法是一種高效能的除汞方法。如果廢水中有過(guò)量的S2-時(shí),可補(bǔ)加硫酸亞鐵(FeSO4),與過(guò)量的S2-生成硫化鐵沉淀。FeSO4+S2-=FeS↓+SO2-4投加一部分 Fe2+,能與廢水中的 OH-離子結(jié)合生成 Fe(OH)2和 Fe(OH)3,對(duì)數(shù)量少而微小的HgS懸浮微粒,起共同沉淀和凝聚沉降作用。投加FeSO4后,不會(huì)影響HgS的優(yōu)先沉淀。

    2.2 工藝流程示意圖

    硫化鈉沉淀工藝流程示意圖見(jiàn)圖1。

    圖1 硫化鈉沉淀法工藝流程示意圖

    2.3 指標(biāo)控制要求及運(yùn)行記錄

    運(yùn)行中控制指標(biāo)要求為總汞:0.6~0.9 mg/L;懸浮物:≤100 mg/L;pH 值:7.0~8.0。

    表1 實(shí)際運(yùn)行記錄表

    有效的運(yùn)行可控制出水中的汞濃度達(dá)到0.003~0.005 mg/L,但在不正常運(yùn)行條件下,出水汞濃度可高達(dá) 0.02~0.03 mg/L,不合格廢水輸送至二期深度處理裝置進(jìn)一步處理。

    3 深度處理工藝流程簡(jiǎn)介

    3.1 工藝流程及示意圖

    化學(xué)工藝處理(硫化法)后的含汞廢水,經(jīng)泵提升至多介質(zhì)過(guò)濾器、超濾單元去除水中的懸浮物、膠體等雜質(zhì)后(在提升泵出口加氧化劑次氯酸鈉,加酸調(diào)節(jié) pH 值至弱酸性 6.5~7.0),進(jìn)入超濾產(chǎn)水箱。超濾產(chǎn)水經(jīng)泵提升至Hg-Catcher深度除汞單元通過(guò)“Hg-Catcher”汞吸附柱(三柱串聯(lián)運(yùn)行)內(nèi)的特種除汞填料脫除廢水中的汞后,進(jìn)入產(chǎn)水箱。產(chǎn)水箱的水達(dá)標(biāo)回用乙炔發(fā)生裝置。工藝流程示意圖見(jiàn)圖2。

    3.2 含汞廢水深度處理單元工藝流程說(shuō)明

    (1)清水箱的水(原化學(xué)法除汞系統(tǒng)產(chǎn)水池)經(jīng)清水泵提升至多介質(zhì)過(guò)濾、超濾單元去除水中殘留的懸浮物、膠體等雜質(zhì)后(在清水泵出口加氧化劑次氯酸鈉),進(jìn)入超濾產(chǎn)水箱。

    (2)超濾產(chǎn)水經(jīng)中間水泵提升至Hg-Catcher深度除汞單元(泵出口加還原劑,還原水中殘留的余氯,加酸調(diào)節(jié)pH值為6.5~7.0為最佳)通過(guò)“Hg-Catcher”汞吸附柱(3柱串聯(lián)運(yùn)行)內(nèi)的特種除汞填料脫除廢水中的汞后,進(jìn)入產(chǎn)水箱。產(chǎn)水箱的水達(dá)標(biāo)回用裝置。多介質(zhì)過(guò)濾器和超濾裝置的反洗水采用產(chǎn)水箱中的除汞水。

    (3)串聯(lián)運(yùn)行的3個(gè)Hg-Catcher汞吸附柱,第一個(gè)吸附柱先吸附飽和后進(jìn)行脫附處理。脫附完成后的吸附柱串聯(lián)到最后運(yùn)行,確保出水中的汞濃度≤0.003 mg/L。以此類(lèi)推,保證每個(gè)吸附柱都可以充分吸附飽和,最大限度的節(jié)約運(yùn)行費(fèi)用和保證系統(tǒng)運(yùn)行的可靠性。

    (4)汞吸附柱內(nèi)的填料吸附飽和后,采用30%~32%的高純鹽酸進(jìn)行脫附處理。當(dāng)原水中汞的含量不大于1×10-6汞吸附單元大于6個(gè)月(6~12個(gè)月)脫附1個(gè)吸附柱。脫附后的廢液存入脫附廢液儲(chǔ)槽內(nèi),利用脫附廢酸輸送泵輸送到原有調(diào)節(jié)池內(nèi)重新調(diào)節(jié)pH值后產(chǎn)生含汞固體沉淀,經(jīng)原有化學(xué)法處理系統(tǒng)壓濾機(jī)壓濾成含汞固體廢棄物。

    圖2 含汞廢水深度處理工藝流程示意圖

    3.3 指標(biāo)控制要求及運(yùn)行記錄

    廢水中汞濃度為≤5 mg/L;懸浮物為100 mg/L;pH值為7~10。含汞廢水處理量每天平均為66 t,平均出水含汞為2.2 mg/L,處理后的含汞廢水并未排入污水系統(tǒng),而是直接回用乙炔發(fā)生裝置,一年以8 000 h計(jì),廢水回收利用約68萬(wàn)t,每噸生產(chǎn)水以3元計(jì)算,一年可節(jié)約204萬(wàn)元人民幣。

    3.4 運(yùn)行過(guò)程中存在的問(wèn)題及改進(jìn)措施

    (1)二期在原工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化改造,汞轉(zhuǎn)型分離器停止加除汞劑,改加硅藻土。不足:部分硅藻土帶至氧化還原反應(yīng)器、砂濾罐、膜分離器,造成砂濾罐、膜分離器壓力上漲高0.4 MPa(正常不超過(guò)0.01 MPa),膜分離器膜棒清洗頻繁。改進(jìn)措施:a.減少硅藻土加量:每天由2袋改為1袋;b.每天汞轉(zhuǎn)型壓泥1 h。汞轉(zhuǎn)型加除汞劑改為添加硅藻土,效果顯著,效益明顯。氧化反應(yīng)池不添加任何試劑,去掉氧還原反應(yīng)工序,初步處理后水質(zhì)能夠達(dá)到 0.02~0.03 g/L。

    (2)超濾壓力上漲比較快(≤0.25 MPa),反洗后能夠維持兩三天,主要是廢水里含有大量的懸浮物顆粒和硅藻土。

    (3)均質(zhì)池原來(lái)用氯氣干燥使用過(guò)的廢硫酸進(jìn)行酸堿中和,因里邊雜質(zhì)過(guò)多,如氯離子,影響系統(tǒng)出水氯離子含量(處理后的含汞廢水送至乙炔發(fā)生裝置,電石反應(yīng)后的電石渣用作水泥原料,電石渣含有氯離子影響水泥質(zhì)量),改用98%成品濃硫酸。

    (4)汞吸附柱3個(gè)串聯(lián)使用,尤其是A進(jìn)出口壓力高,超過(guò)0.4 MPa。原因:水中鐵離子富集,粘在汞吸附柱樹(shù)脂表面,造成壓力過(guò)高。解決方法:將壓力高的吸附柱切除系統(tǒng),用純水或濃度低的鹽酸清洗2 h。

    (5)預(yù)沉池硫化鈉的加入量,配置濃度由0.5%改為0.25%,即50 g硫化鈉加200 L水。原因:硫化鈉加入量過(guò)多,導(dǎo)致有少量氣泡,并伴臭雞蛋氣味,即硫化氫氣體。

    3.5 運(yùn)行過(guò)程中注意事項(xiàng)

    (1)氧化劑次氯酸鈉的加入量不宜過(guò)多,過(guò)多會(huì)造成汞吸附樹(shù)脂被氧化永久失效,裝置被迫停運(yùn)更換樹(shù)脂,不僅影響系統(tǒng)穩(wěn)定性,同時(shí)造成生產(chǎn)成本增加。

    (2)提高廢水的要求,盡量減少含有油污、懸浮物等廢水進(jìn)入系統(tǒng)。均質(zhì)池進(jìn)水 pH 值:7.5~8.5。

    (3)聚丙烯酰胺過(guò)量,水中活性炭過(guò)量,會(huì)造成超濾不可逆的堵塞,超濾壓力高,使用酸洗、堿洗效果一般。

    4 結(jié)語(yǔ)

    北元化工通過(guò)深度處理技術(shù)的綜合利用,不僅產(chǎn)生了社會(huì)效益,而且給企業(yè)帶來(lái)了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。處理后的廢水全部回用乙炔發(fā)生裝置,實(shí)現(xiàn)了氯堿行業(yè)含汞廢水的零排放。經(jīng)過(guò)近一年穩(wěn)定運(yùn)行,證明該套工藝的組合是成熟可靠的,工藝簡(jiǎn)捷、操作彈性大、易于操作、廢水處理效果明顯,具有一定的實(shí)際推廣意義。

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