氯堿工業(yè)固體廢棄物處理與綜合利用研究

康文國(guó)，王奮中，張軍鋒，任志榮

（陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司，陜西 神木 719300）

陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司依托榆林地區(qū)豐富的煤炭、電石和原鹽資源優(yōu)勢(shì)，建成并投產(chǎn)110萬(wàn)t/a聚氯乙烯、80萬(wàn)t/a燒堿裝置，4×125 MW抽氣式直接空冷汽輪發(fā)電裝置，220萬(wàn)t/a工業(yè)廢渣水泥裝置，50萬(wàn)t/a電石裝置。該公司以100萬(wàn)t/a聚氯乙烯裝置為核心，配套有采鹽裝置、熱電裝置、水泥裝置、電石裝置，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物電石渣、鹽泥、芒硝、含汞廢物（廠家直接回收）、母液水污泥、污水處理污泥、爐渣、粉煤灰、脫硫石膏等資源在生產(chǎn)全過(guò)程得到高效利用，形成了一個(gè)生態(tài)產(chǎn)業(yè)鏈條。

1　固體廢棄物處理與綜合利用現(xiàn)狀

1.1　電石渣處理與綜合利用

電石渣是乙炔發(fā)生過(guò)程中電石水解獲取乙炔氣后產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，因含微量的碳及硫雜質(zhì)而呈灰白色，有微臭味，電石渣以Ca（OH）2為主，并含有少量CaCO3，渣液pH值為12以上，因而會(huì)給環(huán)境造成嚴(yán)重污染。該公司每年產(chǎn)生約200萬(wàn)t，主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1。

電石渣屬于難以處理的工業(yè)廢物，因含有大量的Ca（OH）2，可以作石灰石的代用品。該公司配套有220萬(wàn)t/a電石渣制水泥生產(chǎn)裝置，可100%消化乙炔裝置產(chǎn)生的電石渣。另外，公司利用水泥回轉(zhuǎn)窯尾廢氣烘干電石渣，并使用烘干破碎機(jī)進(jìn)行破碎，得到一種有效氧化鈣含量在68%以上的脫硫環(huán)保產(chǎn)品，有效用于鍋爐煙氣的脫硫。

表1　電石渣主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo) %

1.2　鹽泥處理與綜合利用

鹽泥是鹽水精制過(guò)程中產(chǎn)生的泥漿，其主要成分為 Mg（OH）2、CaCO3、BaSO4和泥砂，該公司每年產(chǎn)生量約兩萬(wàn)噸，由于產(chǎn)出量大、成分復(fù)雜，直接排放會(huì)造成環(huán)境污染，如何綜合利用這一固廢物質(zhì)是困擾行業(yè)的一個(gè)難題，主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表2。

通過(guò)小磨實(shí)驗(yàn)將鹽泥做為混合材制備水泥。取熟料經(jīng)顎式破碎機(jī)破碎并混樣，使用標(biāo)準(zhǔn)小磨粉磨制取水泥（每個(gè)試樣總量5 kg，磨粉磨35 min），相關(guān)配比見(jiàn)表3。對(duì)上述制取的水泥按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)做化學(xué)分析，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表2　鹽泥主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)含量 %

表3　水泥配比數(shù)據(jù)　%

表4　水泥化學(xué)分析數(shù)據(jù)%

從表4可以看出，所制的水泥試樣各項(xiàng)指標(biāo)均能滿足要求，隨著鹽泥添加量的增大，水泥中SO3、Cl-以及燒失量逐漸增大，Cl-和燒失量限制了鹽泥的摻加量。

目前，該公司還在不斷研究鹽泥注入鹽井回用的項(xiàng)目，處理廢物的同時(shí)有效回收鹽泥中氯化鈉成分。另外，還在研究作為濕法脫硫的脫硫劑使用，鹽泥作為鹵水凈化的固廢，雖然成分復(fù)雜，但是主要成分為CaCO3，而該公司自備火電廠采用Ca基濕法脫硫，利用經(jīng)過(guò)處理后的兩堿法鹽泥替代電廠濕法脫硫所需的脫硫劑，不僅可以有效利用鹽泥資源，實(shí)現(xiàn)以廢制廢、變廢為寶、節(jié)能減排、降低脫硫費(fèi)用等多重目標(biāo)，更可獲得顯著的社會(huì)效益。

1.3　芒硝處理與綜合利用

芒硝（Na2SO4·10H2O）又名格勞柏鹽，含結(jié)晶水55.9%，硫酸鈉44.1%。單斜晶系，通常呈粒狀、塊狀，也有呈皮殼狀或被膜狀。配套鹽水系統(tǒng)采用山東布萊恩的膜法除硝工藝，該工藝采用改性反滲透膜法除硝裝置產(chǎn)生芒硝，其生產(chǎn)能力（以Na2SO4計(jì)）為1 500 kg/h，經(jīng)過(guò)多次工藝優(yōu)化提高芒硝質(zhì)量，見(jiàn)表5。

表5　膜脫硝系統(tǒng)改造前后芒硝成分分析%

鑒于芒硝中含有大量的硫酸根離子，其與鈣離子結(jié)合生成硫酸鈣，可有效降低鹽水中鈣離子含量，因此將芒硝與注井淡水通過(guò)一定比例注入鹽水井，實(shí)現(xiàn)資源再利用。

該公司還在不斷研究芒硝回用玻璃廠用作脫色劑使用，芒硝中重金屬含量見(jiàn)表6。

表6　芒硝重金屬含量 %

從表6可以看出，芒硝成分中硅、鈣含量較高，導(dǎo)致芒硝純度無(wú)法達(dá)到99%以上，從而制約了芒硝在玻璃生產(chǎn)中的應(yīng)用。另外有色金屬Fe、Mn、Sn的存在也制約在玻璃生產(chǎn)中使用。因此，如何提高芒硝純度，去除有色金屬是公司以及行業(yè)發(fā)展和研究的重要課題。

還可以芒硝為原料制其他多種含鈉化學(xué)品，芒硝制硫化堿是其主要用途之一。最直接有效的辦法就是利用豐富的煤粉資源進(jìn)行還原，將芒硝與煤粉按 100∶21～100∶22.5（重量比）配比混合于 800～1 100℃高溫下煅燒還原，其化學(xué)反應(yīng)方程式為Na2SO4+2C→Na2S+2CO2，工藝流程見(jiàn)圖 1。

圖1　芒硝生產(chǎn)硫化鈉工藝流程示意圖

另外，還可用芒硝、石灰和二氧化硫制亞硫酸氫鈉以及用芒硝、石灰、二氧化硫和硫黃制硫代硫酸鈉，若能將上述過(guò)程與煙氣脫硫結(jié)合起來(lái)也許就有了現(xiàn)實(shí)意義。

1.4　污泥處理與綜合利用

該公司污泥的產(chǎn)生有母液水污泥和污水處理污泥。污水處理污泥是化工裝置、自備電廠生產(chǎn)過(guò)程中廢水處理后產(chǎn)生的污泥，年產(chǎn)生量約300 t，這些污泥成分復(fù)雜，含多種殘留有機(jī)藥劑，直接填埋對(duì)環(huán)境造成較大污染。因此按照一定比例定期摻于煤粉中，供火電廠鍋爐燃燒。母液水污泥是聚合汽提后的PVC樹脂懸浮液經(jīng)離心機(jī)脫水產(chǎn)生的母液水沉降產(chǎn)生的污泥，年產(chǎn)生量約600 t，因母液水污泥中COD較大及帶有少量樹脂粉，直接排放會(huì)造成環(huán)境污染，主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表7。

通過(guò)不同比例的試驗(yàn)，將母液水污泥用于水泥熟料生產(chǎn)。母液水污泥中的氯離子含量是熟料生產(chǎn)的制約點(diǎn)，但通過(guò)在電石渣庫(kù)以及生料庫(kù)的充分均化，試用期間通過(guò)對(duì)電石渣干粉、出磨生料、入窯生料進(jìn)行取樣檢測(cè)，氯離子含量基本穩(wěn)定。雖然氯離子在預(yù)熱分解及窯尾廢氣系統(tǒng)中循環(huán)富集，易造成預(yù)熱器結(jié)皮堵塞，但通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間摻入比例的調(diào)整，現(xiàn)水泥窯系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，未產(chǎn)生異?，F(xiàn)象，因此可完全消化此污泥。后期公司研究增加氯離子排空系統(tǒng)，徹底解決氯離子影響熟料生產(chǎn)的顧慮。

表7　母液水污泥主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo) %

1.5　粉煤灰、爐渣、脫硫灰處理與綜合利用

該公司自備火電廠在燃煤發(fā)電過(guò)程中產(chǎn)生大量的爐渣、粉煤灰及脫硫灰。爐渣年產(chǎn)生量約2.7萬(wàn)t，全部作為水泥原材料生產(chǎn)水泥。粉煤灰年產(chǎn)生量約12.5萬(wàn)t，也全部作為水泥混合型材加工生產(chǎn)水泥。爐渣及粉煤灰主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表8。

表8　爐渣、粉煤灰主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)%

而脫硫灰成分不穩(wěn)定，因其中含CaO、Ca（OH）2等不穩(wěn)定成分。在堆放過(guò)程中，CaO會(huì)在長(zhǎng)期水化過(guò)程中不斷生成Ca（OH）2會(huì)與空氣中的CO2反應(yīng)生成CaCO3，破壞了脫硫灰的體積安定性，導(dǎo)致其制品產(chǎn)生微量膨脹，帶來(lái)隱患，因此限制了在相關(guān)領(lǐng)域的利用。將脫硫灰按1∶2的比例與脫硫劑（電石渣干粉）混合循環(huán)使用于脫硫系統(tǒng)，對(duì)提高脫硫系統(tǒng)電石渣利用率，降低脫硫灰產(chǎn)量可以起到積極有效的作用，但不能全部回收再利用。

由于脫硫灰物理化學(xué)性質(zhì)不同于一般的粉煤灰，故得到了國(guó)內(nèi)外的廣泛研究，國(guó)內(nèi)外專家用半干法脫硫灰為研究對(duì)象，通過(guò)分析其理化特性、脫硫特性，研究半干法脫硫灰作為濕法煙氣脫硫劑在實(shí)際工程中的應(yīng)用情況。當(dāng)入口SO2質(zhì)量濃度低于1 500 mg/m3時(shí)，完全以半干法脫硫灰為脫硫劑，脫硫效率均大于95%，平均在97.71%。出口SO2質(zhì)量濃度均低于50 mg/m3，滿足《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求燃煤鍋爐SO2排放限值，這進(jìn)一步證明在一定程度上以半干法脫硫灰完全代替石灰石或石灰等脫硫劑進(jìn)行濕法煙氣脫硫是可行的。

2　結(jié)語(yǔ)

化工企業(yè)的能耗問(wèn)題及環(huán)境保護(hù)問(wèn)題備受關(guān)注，實(shí)現(xiàn)各類固體廢物的減量化、再利用、資源化處理，朝著節(jié)能減排綠色產(chǎn)業(yè)發(fā)展是氯堿行業(yè)“十三五”期間的必經(jīng)之路。氯堿行業(yè)工業(yè)廢棄物優(yōu)化再利用技術(shù)的研究永無(wú)止境，是一個(gè)永遠(yuǎn)值得行業(yè)內(nèi)人士關(guān)注的課題。