赤泥的資源化綜合利用①

楊緒平， 邵志超， 張　晨

(江蘇省冶金設(shè)計院有限公司, 江蘇 南京　210007)

引　言

鋁廠生產(chǎn)氧化鋁后產(chǎn)生的廢渣稱之為赤泥，生產(chǎn)1 t氧化鋁約產(chǎn)生0.8～1.5 t赤泥。工信部、科技部根據(jù)國內(nèi)鋁廠的生產(chǎn)情況，編制《赤泥綜合利用指導(dǎo)意見》；據(jù)估計性統(tǒng)計，2015年中國赤泥的累計堆存量達(dá)到3.5億噸。赤泥的綜合利用率普遍偏低，且隨著氧化鋁的生產(chǎn)不斷在增加，不僅占用大量的土地，對環(huán)境也造成污染。因此，開發(fā)赤泥的綜合利用，實現(xiàn)資源的循環(huán)利用，減少耕地占用，對社會、經(jīng)濟及環(huán)境保護(hù)方面都具有重要意義。

1　赤泥的堆存及危害

在中國，赤泥采用集中堆存方式儲存，堆場設(shè)置主要有三種類型[1-2]：1)平地高臺型：利用平地筑基礎(chǔ)壩，待赤泥排放后使用赤泥筑二次壩，保證赤泥堆存的穩(wěn)定與安全。2)溝谷型：是目前首選的赤泥堆存方式，利用原有溝谷的地形地貌作為赤泥存儲的天然壩基，避免了拜耳法赤泥難于筑壩的缺點，同時更利于赤泥堆場關(guān)閉后的閉庫及復(fù)墾。3)人工凹地型：利用人工挖掘場(如礦坑等)，作為赤泥堆存的場地。

赤泥的堆存分濕法和干法兩種，目前主要堆存方式為干法堆存。不論是哪種存儲方式，都存在潛在的環(huán)境污染風(fēng)險[3]。赤泥的堆存不僅占用大量的土地，而且存在于赤泥中的廢堿液，如果滲透到附近農(nóng)田，會造成土壤堿化、污染水源；在長期堆存后，赤泥脫水風(fēng)化，表層的粘結(jié)性變差，容易引起粉塵污染，曬干的赤泥形成的粉塵到處飛揚，破壞生態(tài)環(huán)境，對大氣環(huán)境造成危害。

2　赤泥的種類及理化性能

根據(jù)氧化鋁生產(chǎn)方法及原料產(chǎn)地的不同，赤泥的成分也不同，相應(yīng)的物理、化學(xué)性能也有差別[3-5]，根據(jù)生產(chǎn)方法，將赤泥分為拜耳法、燒結(jié)法和混聯(lián)法三種，赤泥的化學(xué)成分如表1所示。

表1　赤泥化學(xué)成分/%

(1) 拜爾法赤泥：拜耳法冶煉氧化鋁采用強堿NaOH溶出高鋁、高鐵、一水軟鋁石型和三水鋁石型鋁土礦。用鋁礬土來溶解、分離、結(jié)晶、焙燒等工序得到氧化鋁，溶解后分離出的漿狀廢渣是拜耳法赤泥。

(2) 燒結(jié)法赤泥：原料鋁礬土中配一定量的碳酸鈉，在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)高溫煅燒制成以鋁酸鈉為主要礦物的中間產(chǎn)品——鋁酸鈉熟料，經(jīng)溶解、結(jié)晶、焙燒等工序制取氧化鋁，溶解后分離出的漿狀廢渣是燒結(jié)法赤泥。

(3) 混聯(lián)法赤泥：混聯(lián)法使用拜耳法排出的赤泥作為原料，采用燒結(jié)法制取氧化鋁，最后排出的赤泥為混聯(lián)法赤泥，是兩種制取方法的結(jié)合。

3　赤泥的資源化利用

根據(jù)赤泥的物理性能及化學(xué)成分，可以看出赤泥具有良好的資源屬性。目前赤泥的利用主要有三個方面：一是作為建筑材料的生產(chǎn)原料；二是提取赤泥中有價金屬元素；三是應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)。

3.1　生產(chǎn)建筑材料

赤泥的物理性質(zhì)與粘土相似，具有粒度細(xì)、質(zhì)軟，且有一定的可塑性和較強的堿性，含有水泥膠凝材料所需的Al2O3和Fe2O3等。赤泥的低熔點特性，以及較高含量的堿性氧化物存在，使其在高溫時容易在顆粒表面形成熔融狀態(tài)，互相粘結(jié)，促進(jìn)各礦物成分的反應(yīng)，使新的礦物與生成物迅速結(jié)晶長大，在內(nèi)部形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有較高的產(chǎn)品強度及穩(wěn)定性。因此，赤泥可替代粘土用于燒結(jié)磚、琉璃瓦生產(chǎn)或用來做路基材料等。

在水泥生產(chǎn)中，使用赤泥作為原料已經(jīng)開發(fā)了一系列產(chǎn)品[6-7]，各種處理工藝已經(jīng)相對成熟。對赤泥進(jìn)行脫堿或改性處理后，能夠滿足水泥生產(chǎn)的原料要求，或利用赤泥高堿性的特性，生產(chǎn)對堿含量要求低的水泥，已經(jīng)開發(fā)了諸如普通硅酸鹽水泥、改性水泥、礦渣赤泥水泥、少熟料的膠凝材料、以及硫鋁酸鹽水泥等，均符合水泥的性能要求。

2005年中鋁公司修建了一條4 km赤泥路基示范性路段，達(dá)到高速路的強度要求，已經(jīng)連續(xù)多年正常使用。以赤泥、粉煤灰、煤矸石為原料制成的燒結(jié)磚，實現(xiàn)了制磚不用土，燒磚不用煤，節(jié)約了煤炭資源和土地資源，符合優(yōu)等品的指標(biāo)要求；利用燒結(jié)法赤泥、粉煤灰、礦山排放廢石硝或建筑用砂為主要原料，在石灰、石膏等膠結(jié)作用配合下，生產(chǎn)出了赤泥粉煤灰免燒磚，性能達(dá)到MU15級優(yōu)等品。以及還有其他的赤泥微孔硅酸鈣保溫材料、硅酸鈣絕熱制品微晶玻璃等[8]。

3.2　提取金屬

赤泥中含有較高含量的金屬鐵，以及豐富的稀有金屬，決定了提取金屬對赤泥的綜合利用具有重要意義。

3.2.1提取金屬鐵

周凱[9]采用粗細(xì)分選、中礦磨選工藝進(jìn)行選鐵試驗，獲得產(chǎn)率18.43%、鐵品位59.42%、回收率22.82%的細(xì)粒精礦，以及產(chǎn)率60.78% 、鐵品位 55.30%、回收率70.04% 的粗粒精礦；實現(xiàn)綜合精礦產(chǎn)率為79.21%、鐵品位56.26%、回收率 92.86%，很好地回收了赤泥中的鐵。黃柱成[10]采用還原焙燒溫度1150 ℃，還原焙燒時間3 h，配入3% Na2CO3和3%CaF2的工藝，還原焙燒塊的金屬化率可達(dá)到92.79%，獲得鐵品位89.57%，鐵回收率為91.15%的海綿鐵。

2011年6月廣西平果鋁土礦氧化鋁建成年處理赤泥220萬噸的赤泥回收鐵精礦生產(chǎn)線[11]，將含鐵26%的赤泥，經(jīng)圓筒隔渣篩，筒式中磁機、高梯度磁選機粗選、精洗后濃縮處理，實現(xiàn)鐵回收率22%，精礦鐵品位≥55%的鐵，年產(chǎn)精鐵礦22萬噸。還有諸多先進(jìn)的選鐵試驗及綜合利用方法[12-13]。

神霧節(jié)能公司對赤泥采用蓄熱式轉(zhuǎn)底爐直接還原+磨礦磁選或熔分的工藝進(jìn)行提取金屬鐵試驗[12]，磁選工藝能夠得到全鐵品位89.12%的金屬鐵，回收率 85%；熔分得到全鐵品位96.15%的鐵，回收率為95%，同時對選鐵后的渣進(jìn)行礦棉生產(chǎn)，實現(xiàn)資源的循環(huán)利用，達(dá)到固廢零排放目標(biāo)，同時經(jīng)技術(shù)經(jīng)濟分析能夠?qū)崿F(xiàn)很好的經(jīng)濟效益。

3.2.2提取稀有金屬[14-15]

姜平國對赤泥中浸出鈦的實驗研究，采用兩次酸浸工藝，酸解液水解制得鈦白純度為95%，回收率為9%。

張淳進(jìn)行了提取鎵、鈧、鋰、鈮的研究，提出以燒結(jié)法處理鋁土礦，燒結(jié)塊堿浸提鋁，堿浸渣酸浸的工藝。采用螯合樹脂選擇性吸附法提取鎵，堿浸渣中富集了鈧與鈮，用濃鹽酸可將鈧?cè)艹?，而鈮難于溶出，鋰分布于堿浸液及酸浸液中。實驗表明從鋁土礦中提取鎵、鈧、鈮、鋰在技術(shù)上是可行的。

王鴻振針對山西鋁廠赤泥的特點，提出了先焙燒后鹽酸浸出鈧及鑭系稀土金屬，再在浸出液中加堿得鈧及鑭系稀土金屬氧化物沉淀并將其分離的新工藝。試驗表明，此工藝能有效地分離鈧及鑭系稀土金屬，且廢水處理量少，不產(chǎn)生新的污染。

王洋、王克勤、郭暉、張江娟等分別采用酸浸法對赤泥中鈧的回收進(jìn)行了實驗研究，主要采用鹽酸浸出，考察了不同因素對鈧浸出的影響，在合適工藝條件下，鈧的回收率可達(dá)到85%以上。

3.3　環(huán)境保護(hù)

3.3.1水處理

赤泥的化學(xué)成分相對穩(wěn)定、粒度小，具有膠結(jié)的孔架狀結(jié)構(gòu)；主要由凝聚體、集粒體、團(tuán)聚體三級結(jié)構(gòu)組成，形成了凝聚體空隙、集粒體空隙、團(tuán)聚體空隙，使得赤泥的比表面積高達(dá)40～70 m2/g，在水介質(zhì)中具有較好的穩(wěn)定性，是一種很有前途的低成本吸附劑[16-17]。試驗表明，赤泥能夠吸附陰離子、重金屬和有毒非金屬離子、吸附染料、制備聚硅酸鋁鐵絮凝劑等，一定程度上可去除廢水中的Ni2+，Cu2+，Zn2+，Pb2+，Cr3+，Cr6+，Cd2+以及As，F(xiàn)，P，N和COD等。

3.3.2煙氣脫硫

赤泥是堿性固體廢渣，同時含有CaO和Na2O，煙氣中的SO2溶解在水中形成酸性溶液，與堿性赤泥漿發(fā)生中和反應(yīng)及氧化還原反應(yīng)，從而與煙氣中的二氧化硫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將二氧化硫中的硫轉(zhuǎn)入硫酸鹽中，最終達(dá)到赤泥脫硫固硫的作用。

位朋等[18]用赤泥作為脫硫劑的試驗表明具有較好的煙氣凈化效果，能夠保持較高吸收率(≥80%)，100 min后喪失吸收能力。賈帥動等[19]采用赤泥濕法煙氣脫硫試驗，赤泥漿液的原始pH值為10.3，在反應(yīng)開始20 min之內(nèi)迅速由堿性漿液變?yōu)閜H值為 7.0的中性漿液，之后穩(wěn)定下降，pH>5時脫硫效率能夠一直保持高達(dá)93%。

同時，經(jīng)脫硫反應(yīng)后的改良赤泥呈中性，易于實現(xiàn)工業(yè)廢棄物赤泥的資源化利用，既減少煙氣中的SO2排放，同時又解決了赤泥堆積的難題，減少了赤泥堆放過程中的堿污染。

4　結(jié)束語

目前，能夠大規(guī)模利用赤泥的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)主要集中在建材生產(chǎn)、礦山回填和赤泥提鐵等幾個方面，但由于附加值低，推廣應(yīng)用有限。赤泥選鐵技術(shù)近年來受到各氧化鋁廠的青睞，并且已經(jīng)成功地進(jìn)行了選鐵工業(yè)性試驗及生產(chǎn)，選出的高鐵產(chǎn)品市場需求較好，但選鐵后剩余的大量赤泥仍需做進(jìn)一步處理。

赤泥本身具有一些優(yōu)越品質(zhì)，使其資源化利用具有提高附加值的可能。在提取金屬元素及環(huán)保方面，各科研院校及企業(yè)做了大量的探索，取得了一定的成果，但大規(guī)模、經(jīng)濟性運行尚有距離。因此，在赤泥的綜合利用工藝開發(fā)方面，要考慮分層次、多種用途綜合衡量，做到物盡其用，實現(xiàn)赤泥綜合利用的零排放，產(chǎn)生良好的社會效益和經(jīng)濟效益。

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