酰胺-水滑石-環(huán)氧樹脂防腐涂料的制備及性能

張小博

（燕京理工學(xué)院，河北 三河　065201）

由于各種環(huán)境的影響，金屬極易遭受腐蝕。雖然現(xiàn)在的防腐方法很多，但迄今為止最普遍、最經(jīng)濟(jì)、最實(shí)用的保護(hù)措施還是涂料保護(hù)。目前市場上的防腐涂料主要采用環(huán)氧樹脂(EP)。這種樹脂由于對各種底材有較好的附著力，硬度、附著力、電絕緣性、耐水性和耐酸堿性優(yōu)異，可滿足多種施工要求，已被廣泛應(yīng)用在石油、化工等領(lǐng)域。但其柔性差，在抗紫外老化、黃變等方面表現(xiàn)不佳，而且水、氧氣、破壞性離子(如Cl-、H+、)等仍能透過涂膜而造成腐蝕[1-2]。這些缺點(diǎn)都阻礙了環(huán)氧涂料的發(fā)展，因此需對它進(jìn)行改性。

水滑石作為一類陰離子型層狀納米粒子，與聚合物復(fù)合之后既綜合了有機(jī)物和無機(jī)物各自的優(yōu)點(diǎn)，又能克服了無機(jī)粒子不易加工，以及有機(jī)聚合物強(qiáng)度較低、穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)，是改性環(huán)氧樹脂的重要途徑。于湘等[3]研制了一種釩酸鹽陰離子柱撐納米水滑石防腐顏料，在環(huán)氧涂層含20%時便對鎂合金具有較好的防腐作用。徐燕莉等[4]采用共沉淀法成功制備了N-十四烷基甘氨酸柱撐水滑石(N-LDH)，可有效改善環(huán)氧E-44/T31膠黏劑體系的力學(xué)性能。

環(huán)氧樹脂在使用中需與固化劑反應(yīng)才能充分發(fā)揮其性能特點(diǎn)，而且固化劑的結(jié)構(gòu)和性能直接影響著環(huán)氧樹脂的性能。將功能性固化劑應(yīng)用于環(huán)氧樹脂體系，在實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂固化外，還能改善環(huán)氧樹脂的阻燃性、韌性、耐熱性等性能，是環(huán)氧樹脂固化劑的發(fā)展趨勢[5]。

本文以己二酸和乙二胺為原料，以3,5-二氨基苯甲酸為封端劑，設(shè)計(jì)合成了一種新型酰胺固化劑，利用其分子結(jié)構(gòu)中含有的苯環(huán)，使環(huán)氧樹脂具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，同時多氨基結(jié)構(gòu)形成的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)可提高環(huán)氧樹脂涂層的機(jī)械性能和防腐性能。最后通過添加水滑石，制備了防腐環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料。文中考察了固化劑和水滑石含量對環(huán)氧樹脂材料力學(xué)性能和電化學(xué)性能的影響，優(yōu)化了工藝條件，并對影響機(jī)制進(jìn)行了初步探討。這對采用環(huán)氧樹脂基材料提高金屬耐腐蝕性能的應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　原材料

環(huán)氧樹脂(E-44)，工業(yè)級，藍(lán)星化工新材料股份有限公司；己二酸、甲苯、乙二胺，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；3,5-二氨基苯甲酸，分析純，上海譜振生物有限公司；鎂鋁鋅碳酸根插層水滑石，自制[6]；2,2?-亞甲基-二(4-叔丁基-6-(4-氯)苯并三唑基)苯酚(MBTP)，自制[7]。

1.2　酰胺固化劑的制備

稱取2 g己二酸于三口瓶中，量取20 mL甲苯將其溶解，加入5 mL乙二胺后控制反應(yīng)溫度在100 °C左右，待反應(yīng)體系由透明液體變成淡黃色黏稠的液體時，加入2 g 3,5-二氨基苯甲酸進(jìn)行封端，繼續(xù)保溫反應(yīng)20 min，達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，減壓蒸餾去除部分溶劑后得到產(chǎn)物。

1.3　涂層的制備

采用120 mm × 70 mm × 2 mm的304不銹鋼為基材，噴砂處理后用丙酮和無水乙醇清洗，以去砂、去脂、去水。稱取570硅烷偶聯(lián)劑和無水乙醇后，用冰乙酸調(diào)節(jié)pH為4 ～ 5，再加入改性水滑石，攪拌均勻。將固化劑和50 g環(huán)氧樹脂混合均勻，再加入改性水滑石和1 g MBTP，混合均勻即可。在載氣為空氣，載氣壓力為0.2 ～ 0.4 MPa，噴涂距離為200 mm的條件下將其噴涂到不銹鋼表面，隨后在80 °C下預(yù)固化1 h，再120 °C固化2 h，即得厚度為(30 ± 2) μm的酰胺-水滑石-環(huán)氧樹脂防腐涂層，簡稱復(fù)合涂層。

1.4　表征與性能測試

1.4.1酰胺固化劑的結(jié)構(gòu)

采用KBr壓片法制樣，用德國BRUKER公司的TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析固化劑的結(jié)構(gòu)，波數(shù)范圍為4 000 ～ 400 cm-1。

1.4.2涂層的力學(xué)性能

采用華國精密儀器有限公司的QFH型附著力測試儀，按照GB/T 5210-2006《色漆和清漆 拉開法附著力試驗(yàn)》測試涂層的附著力。采用上海萬衡精密儀器有限公司的XHR-150型洛氏硬度計(jì)按GB/T 9342-1988《塑料洛氏硬度試驗(yàn)方法》測試復(fù)合涂層的洛氏硬度，用HRR標(biāo)尺，鋼球壓頭的直徑為1/2″，試驗(yàn)力為588.4 N。試樣直徑為50 mm，點(diǎn)與點(diǎn)的間距大于10 mm，保載時間15 s，測量5次取平均值。

1.4.3涂層的耐蝕性

采用上海辰華儀器有限公司的CHI660E型電化學(xué)工作站測量涂層的電化學(xué)性能，使用三電極體系，以涂層試樣(有效面積為1 cm2)為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，石墨棒為輔助電極，3.5%NaCl溶液為電解質(zhì)溶液，電化學(xué)阻抗譜測試頻率為200 000 ～ 0.1 Hz，測量信號為幅值10 mV的正弦波。Tafel極化曲線的掃描范圍為-1.2 ～ -0.2 V，掃描速率1 mV/s。

按照GB/T 19746-2005《金屬和合金的腐蝕 鹽溶液周浸試驗(yàn)》進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，涂層不銹鋼和空白不銹鋼的浸泡面積均為90 mm × 120 mm，然后用日本產(chǎn)奧林巴斯BX51M型金相顯微鏡觀察腐蝕形貌。

1.4.4水滑石的微觀形貌

采用德國卡爾蔡司公司的Zeiss Supra 55型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察噴金處理過的試樣斷面。用重慶澳浦光電技術(shù)有限公司的UPH100i型相差顯微鏡觀察水滑石在涂料中的分散情況，放大倍數(shù)為400倍。

2　結(jié)果與討論

2.1　酰胺固化劑的紅外表征

圖1　酰胺固化劑的紅外光譜圖Figure 1　Infrared spectrum of the amide curing agent

從圖1可見，酰胺固化劑的譜線上在3 318 cm-1處為仲酰胺的吸收峰，3 351 cm-1以及3 416 cm-1處為N─H鍵的游離與締合吸收峰。1 662 cm-1處為C═O伸縮振動峰，對應(yīng)酰胺I帶；1 560 cm-1處為N─H面內(nèi)彎曲振動，對應(yīng)酰胺的II帶；1 328 cm-1處為C─N伸縮振動，對應(yīng)酰胺的III帶。1 407 cm-1處為C─N鍵的特征吸收峰，1 450 cm-1處為亞甲基的變形振動峰，在799 cm-1和912 cm-1處的吸收峰說明苯環(huán)為三取代。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中酰胺鍵的出現(xiàn)證明成功合成了固化劑。

2.2　改性水滑石的微觀結(jié)構(gòu)

由于水滑石易吸水和團(tuán)聚，為增加其在環(huán)氧樹脂中的分散性和相容性，用硅烷偶聯(lián)劑對水滑石進(jìn)行了表面改性。從圖2可知，所得改性水滑石粒子的粒徑分布較均一，雖然有團(tuán)聚，但并不嚴(yán)重，顆粒形狀不太規(guī)則，但晶體輪廓清晰、顆粒邊界明顯，表明樣品結(jié)晶度較好。從圖3可知，改性水滑石與環(huán)氧樹脂之間的界面較為模糊，未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，這說明它在環(huán)氧樹脂中分散較好。改性水滑石與環(huán)氧樹脂共混能夠較好地彌補(bǔ)聚合物的孔隙缺陷，形成表面致密的復(fù)合涂層。

圖2　改性水滑石的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 2　SEM image of the modified hydrotalcite

圖3　涂料的相差顯微照片F(xiàn)igure 3　Phase-contrast micrograph of the coating

2.3　復(fù)合涂層的力學(xué)性能

2.3.1固化劑含量的影響

涂層附著力的強(qiáng)弱取決于涂層中極性基團(tuán)與基底極性基團(tuán)之間的相互結(jié)合。由表1可見，當(dāng)水滑石含量為1.5%(以環(huán)氧樹脂質(zhì)量計(jì))時，隨著固化劑增多，附著力先增大后逐漸下降，這主要是因?yàn)楣袒瘎┡c環(huán)氧樹脂具有很好的相容性，且其分子鏈上帶有大量極性基團(tuán)可與鋼表面相互作用，增大了涂層的附著力，但繼續(xù)增加固化劑的用量，雖然較長的脂肪酸碳鏈對固化體系有增韌作用，但分散性逐漸下降，導(dǎo)致顆粒聚集，涂層產(chǎn)生缺陷。因此固化劑的用量選擇20.0%。

表1　固化劑含量對涂層附著力和洛氏硬度的影響Table 1　Effect of curing agent content on adhesion strength and Rockwell hardness of coating

2.3.2改性水滑石含量的影響

添加水滑石之后，在涂層的固化過程中水滑石能自動填充到環(huán)氧樹脂固化所產(chǎn)生的孔隙中，通過力的傳遞效應(yīng)不僅弱化甚至消除了涂層受到作用力后產(chǎn)生的微裂紋，還顯著提升了涂層的洛氏硬度。但水滑石含量增加，其分散性也逐步下降，附著力隨之降低。由表2可知，當(dāng)固化劑的加入量為20.0%(以環(huán)氧樹脂質(zhì)量計(jì))時，水滑石的含量以1.5%為宜。此時涂層的附著力與文獻(xiàn)[4]報(bào)道的水滑石/環(huán)氧樹脂涂層的附著力(12.28 MPa)相比有了較大的提高。

表2　水滑石含量對涂層附著力和洛氏硬度的影響Table 2　Effect of hydrotalcite content on adhesion strength and Rockwell hardness of coating

2.4　復(fù)合涂層的電化學(xué)性能

從圖4可知，在固化劑含量為20.0%的情況下，當(dāng)水滑石用量為1.5%時，涂層的自腐蝕電位φcorr達(dá)到-436 mV，自腐蝕電流jcorr為3.73 × 10-9A/cm2，此時基材的腐蝕速率減小，涂層的防腐性能提高。這主要是因?yàn)楦男运稚⒔宦?lián)于復(fù)合涂層中，在不銹鋼表面形成具有屏蔽作用的鈍化層，同時其含有的負(fù)電荷可與固化劑相互作用，提高了涂膜的致密性，也增大了腐蝕物質(zhì)擴(kuò)散到基體的曲折度，進(jìn)而提高了涂層的耐蝕性。但過少或過多的水滑石在復(fù)合涂層中會出現(xiàn)分散不均勻的現(xiàn)象：過多的水滑石容易出現(xiàn)堆積，使腐蝕介質(zhì)容易從堆積界面進(jìn)入材料表面；而過少的填料不能有效填充因溶劑揮發(fā)而在涂層中遺留下來的孔隙，腐蝕物質(zhì)從未填充的孔隙處滲透到不銹鋼表面，加速了材料的腐蝕速率。

在Nyquist阻抗譜中，圓弧半徑越大，涂層的阻抗越大，防腐性能越優(yōu)異。水滑石含量不同的涂層試樣的阻抗直徑大小依次為：0.5% ＜ 1.0% ＜ 2.0% ＜ 1.5%。涂層的Nyquist圖均表現(xiàn)出明顯的電容特性，為高阻抗的單容抗弧，說明腐蝕介質(zhì)未能滲透涂膜，涂層對基材的保護(hù)較好。這是因?yàn)樗軌蜉^好地分散在環(huán)氧樹脂內(nèi)部，這種增強(qiáng)的相容性可提高涂層的電化學(xué)保護(hù)作用，減少了復(fù)合涂層的孔隙缺陷，從空間結(jié)構(gòu)上阻止了腐蝕介質(zhì)向不銹鋼基底滲透。當(dāng)水滑石含量過高時，分散的不均勻性反而降低了屏蔽效應(yīng)。

圖4　不同水滑石含量下所制涂層的電化學(xué)測量結(jié)果Figure 4　Electrochemical measurement results of the coatings prepared with different contents of hydrotalcite

2.5　復(fù)合涂層的耐化學(xué)浸泡性

在酰胺固化劑含量為20.0%，水滑石含量為1.5%的條件下，所制復(fù)合涂層與裸304不銹鋼在3.5%NaCl溶液中浸泡24 h后的微觀形貌對比見圖5。覆蓋涂層的不銹鋼表面的大部分區(qū)域仍然光滑致密，沒有發(fā)生明顯的腐蝕現(xiàn)象。去除膜層后，可以發(fā)現(xiàn)不銹鋼表面的腐蝕情況較輕微，但裸不銹鋼則發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，表面形成了較明顯的潰瘍面。因此，制備的復(fù)合涂層能明顯改善不銹鋼在氯離子環(huán)境中的耐腐蝕能力。

圖5　有無涂層覆蓋的304不銹鋼在3.5% NaCl溶液中浸泡24 h后表面的金相照片F(xiàn)igure 5　Metallographs showing the surface of 304 stainless steel with and without coating after immersion in 3.5% NaCl solution for 24 h

3　結(jié)論

以3,5-二氨基苯甲酸、己二酸和乙二胺為原料制備了一種新型環(huán)氧樹脂固化劑，并與硅烷偶聯(lián)劑改性水滑石和E-44環(huán)氧樹脂制備成復(fù)合涂層。水滑石能與固化劑相互協(xié)同作用，提高了涂層的致密性，改善了環(huán)氧涂層的防腐能力，但含量過高時也會引起分散性問題而導(dǎo)致附著力下降。當(dāng)水滑石含量為1.5%時，所制涂層具有最佳的防腐性能和附著力。

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