環(huán)氧樹脂改性聚脲涂層的制備及性能

劉方方，王镠旸，劉欣偉, *，王姍，葉夢醒

（1.河北科技大學紡織服裝學院，河北 石家莊　050018；2.河北科技大學化學與制藥工程學院，河北 石家莊　050018）

聚脲是近十幾年來繼高固體分涂料、水性涂料、輻射固化涂料、粉末涂料等低(無)污染涂料之后開發(fā)的一種新型無溶劑、無污染的綠色環(huán)保高分子材料。它的彈性高，物理性能優(yōu)異，對濕度和溫度不敏感，涂層無接縫，因此在許多領(lǐng)域得到了應(yīng)用[1-3]。但是它在耐強酸(堿)性、耐熱性、阻尼性能方面有待提高，而環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的耐酸堿性、熱穩(wěn)定性、粘結(jié)性和高模量，而且環(huán)氧樹脂中含有可以與異氰酸酯基反應(yīng)的羥基，能使高聚物的網(wǎng)絡(luò)中產(chǎn)生一定的化學連接，有助于提升性能[4-6]。本文以二苯基甲烷二異氰酸酯、聚醚多元醇1000D為原料制備了端─NCO封端預(yù)聚體，R組分使用端氨基聚醚D2000、聚醚多元醇1000D和4,4?-雙仲丁氨基二苯基甲烷，制備了基礎(chǔ)聚脲涂層，然后在其中加入自制改性環(huán)氧樹脂，制備出環(huán)氧樹脂改性聚脲涂層，考察了改性前后涂層的性能。

1　實驗

1.1　主要原料及規(guī)格

二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI50，─NCO當量125)、4,4?-雙仲丁氨基二苯基甲烷(6200，胺基當量155)，化學純，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；聚醚多元醇1000D(羥基當量500)，化學純，河北省亞東化工貿(mào)易有限公司；端氨基聚醚D2000(胺基當量1 000)，化學純，山東利源國盛化工有限公司；乙酸乙酯，分析純，濟南清岸化工有限公司；改性環(huán)氧樹脂(仲胺當量481)，自制[6]。

將定量的端氨基聚醚D2000加入三口燒瓶中，加熱至110 °C，打開真空泵，在-0.095 ～ -0.100 MPa的真空度下脫水2 h。脫水后關(guān)閉真空泵，通入干燥N2，降溫至60 °C，出料后密封保存。按此法將MDI50、聚醚多元醇1000D、自制改性環(huán)氧樹脂和6200分別除水精制。

1.2　涂料的制備

1.2.1A組分預(yù)聚體的制備

在裝有電動攪拌、干燥氮氣導氣管、溫度計、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入定量精制MDI50，氮氣保護下用恒壓滴液漏斗滴加除水的聚醚多元醇1000D，攪拌并逐步升溫至65 °C，然后進行恒溫反應(yīng)，每隔0.5 h取樣測定NCO含量，直至16%時停止反應(yīng)并出料，得到NCO封端聚醚醇預(yù)聚體，密封保存。

1.2.2R組分的制備

將除水精制的各原料按表1所示的配比混合均勻后，密封保存。

表1　自制環(huán)氧樹脂含量不同的3種聚脲涂層的配方Table 1　Formulations of three polyurea coatings with different contents of home-made epoxy resin

1.3　涂層的制備

在室溫(25 °C)下，將A組分與R組分按異氰酸酯指數(shù)為1.1混合均勻后，刮涂在處理好的底材(打磨過的馬口鐵或干凈的聚四氟乙烯板)上，自然干燥7 d后進行各項性能檢測。

1.4　性能測試

按GB/T 528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》進行測試，I型啞鈴狀試樣，拉伸速率500 mm/min。

按GB/T 9274-1988《色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測定》，在室溫下將涂層(尺寸50 mm × 120 mm × 1 mm，底材馬口鐵用石蠟封住周邊及底面)分別浸沒于45%(質(zhì)量分數(shù))H2SO4、75%(質(zhì)量分數(shù))H3PO4和45%NaOH溶液中，觀察其7 d后的表面狀態(tài)，以表征涂層的耐強酸、強堿性能。

用美國TA儀器公司的TGA-Q50型熱重分析儀在氮氣氣氛下測量樣品的熱分解溫度，升溫速率為20 °C/min，溫度范圍25 ～ 600 °C，樣品質(zhì)量10 mg。

用德國耐馳儀器公司的DMA 242型動態(tài)黏彈譜儀測定涂層(60 mm × 10 mm × 2 mm)的玻璃化溫度和阻尼性能，工作頻率1 Hz，升溫速率3 °C/min，采用雙懸臂支架類，測試溫度-75 ～ 150 °C。

2　結(jié)果與討論

2.1　涂層的力學性能

由圖1和表2可知，HPU1、HPU2和HPU3涂層的拉伸強度依次增大，但斷裂伸長率下降，反映出大分子中醚鍵鏈段增加，柔性增強，而環(huán)氧樹脂鏈段增加，則剛性增加，強度提高。另外，用鏟刀破壞環(huán)氧樹脂改性后的聚脲涂層(2 mm厚)，底材受損表面仍殘留有涂層，表現(xiàn)為內(nèi)聚破壞，說明涂層與底材的附著力良好。

2.2　涂層的耐強酸和耐強堿性能

圖1　3種涂層的拉伸強度隨位移的變化Figure 1　Variation of tensile strength with displacement for three coatings

表2　3種涂層的拉伸強度和斷裂伸長率Table 2　Tensile strength and elongation at break of three coatings

由圖2可見，HPU1涂層在2種酸性溶液中均發(fā)生微溶，在堿性溶液中表面不起皺，外觀保持平整，表現(xiàn)良好；HPU2涂層在45% H2SO4溶液和45% NaOH溶液中表現(xiàn)良好，但在75% H3PO4溶液中起皺；HPU3涂層在強酸溶液和強堿溶液中均表現(xiàn)良好。HPU1中聚醚類樹脂含量較高，在強酸性介質(zhì)中，醚鍵的α碳原子上的氫容易被氧化而使鏈段斷裂，涂層遭結(jié)構(gòu)性破壞，發(fā)生溶解。但聚醚鏈段極性小，醚鍵水解穩(wěn)定性好，醚鍵濃度大的軟段結(jié)構(gòu)耐堿性能非常突出。HPU2和HPU3涂層中環(huán)氧樹脂鏈段增加，剛性鏈段增多，有利于阻止腐蝕介質(zhì)入侵。環(huán)氧樹脂的引入對涂層的耐強堿性沒有影響，卻明顯提高了涂層的耐強酸性。

圖2　3種涂層浸泡在不同介質(zhì)中7 d后的外觀照片F(xiàn)igure 2　Photos showing the appearance of three coatings after being immersed in different media for 7 days

2.3　涂層的熱性能

各鏈段的分解溫度為聚合物的熱塑性和使用溫度上限提供了主要依據(jù)。圖3和圖4分別是涂層的熱重曲線和損耗因子tanδ-溫度譜圖，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表3，其中T10、T50和Tg分別代表熱重曲線上開始分解溫度、失重50%時的溫度和玻璃化溫度。可見引入環(huán)氧樹脂使得HPU2和HPU3涂層的初始分解溫度均高于空白涂層HPU1，其中HPU3涂層的初始分解溫度增幅最大。

圖3　3種涂層的熱重曲線Figure 3　Thermogravimetric curves for three coatings

圖4　3種涂層的損耗因子tanδ-溫度譜圖Figure 4　Damping parameter (tanδ) vs.temperature curves for three coatings

表3　3種涂層在氮氣氣氛中的初始分解溫度、失重50%時的溫度以及玻璃轉(zhuǎn)化溫度Table 3　Initial decomposition temperature, half-weight-loss temperature, and glass transition temperature of three coatingsin an atmosphere of nitrogen

失重50%時，一般認為是聚合物中脲鍵和氨基甲酸酯鍵的降解。聚合物的熱分解溫度取決于大分子結(jié)構(gòu)中各種基團的耐熱性。自制改性環(huán)氧樹脂中含有較多的芳環(huán)，主鏈中耐熱基團的含量增多，延緩了涂層的熱分解，提升了涂層的熱穩(wěn)定性。

隨著溫度升高，高聚物中能夠自由運動的鏈段開始自由運動，鏈段松弛使大分子層內(nèi)摩擦變大，損耗因子tanδ先升高后下降，曲線呈現(xiàn)一個大而尖銳的峰，峰值對應(yīng)的溫度即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。聚脲主鏈中的多芳香結(jié)構(gòu)鏈段增加使得高聚物中自由體積下降，阻礙了分子的鏈段運動，導致其Tg向高溫方向移動。

綜合熱失重分析和玻璃化溫度分析可知，經(jīng)過環(huán)氧樹脂改性后的聚脲的熱性能提高了。

2.4　涂層的阻尼性能

動態(tài)熱力學分析(DMA)是指在程控溫度下，測量材料在振動載荷下的動態(tài)模量及力學損耗與溫度關(guān)系的技術(shù)，它測定的參數(shù)主要有儲能模量(E?)、損耗模量(E?)及損耗因子(tanδ)。E'反映材料黏彈性中的彈性成分，表征材料的剛度；E?反映材料黏彈性中的黏性成分；tanδ是E?與E?的比值，表征材料的阻尼性能[7]。利用DMA溫度譜圖上的tanδ-溫度曲線，可以表征出不同配方所制涂層的阻尼性能。一般來說，tanδ ≥0.30時，高聚物材料表現(xiàn)出好的阻尼性能。

由圖4可知，對于HPU1，tanδ ≥0.30的溫度域為-7 ～ 25 °C，峰值為0.45；對于HPU2，tanδ ≥0.30的溫度域為41 ～ 108 °C，峰值為0.95；對于HPU3，tanδ ≥0.30的溫度域為57 ～ 115 °C，峰值為0.90。隨著自制改性環(huán)氧樹脂的含量增加，聚合物中側(cè)鏈增多，分子間物理交聯(lián)點增多，使得分子運動時鏈段之間的摩擦力及分子鏈構(gòu)型轉(zhuǎn)化時的運動阻力增加，因此改性后的材料在交變力場作用下?lián)p耗增加，損耗溫度域變寬，tanδ峰值增大。經(jīng)過環(huán)氧樹脂改性的聚脲涂層的阻尼性能得到明顯提升，且HPU2涂層的阻尼性能最好。

3　結(jié)論

經(jīng)過環(huán)氧樹脂改性后的聚脲涂層在力學性能和耐強酸性能方面得到提升，耐強堿性能仍保持良好，耐熱性得到明顯的改善。其阻尼溫度域較純聚脲涂層寬，tanδ峰值也較大，阻尼性能得到增強?？梢娡ㄟ^引入環(huán)氧樹脂，聚脲涂層可更好地應(yīng)用到高溫、高濃度強酸/堿和有震動的環(huán)境中。

參考文獻：

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