X射線熒光光譜法測定土壤中34種主、次痕量元素

王亞婷，賈長城，何 芳，李 喆

（1.北京市地質(zhì)工程設計研究院，北京101500；2.北京一零一生態(tài)地質(zhì)檢測有限公司，北京 101500）

0 前言

波長色散X射線熒光光譜法具有制樣方法簡單、可同時測定多個元素、分析速度快、重現(xiàn)性好、檢出限在μg/g量級范圍內(nèi)和非破壞性測定的優(yōu)點，適合于各類固體樣品中主、次、痕量多元素同時測定，現(xiàn)已廣泛應用于地質(zhì)、環(huán)境、材料、冶金樣品的常規(guī)分析中（張勤等，2004；張勤等，2008）。

X射線熒光光譜法制備試樣通常為熔片法和粉末壓片法。熔片法可以消除粒度和礦物效應。粉末壓片法具有簡單、快速、成本低、環(huán)保等優(yōu)點，且不使用或很少使用化學試劑，減少了外來因素帶來的干擾，可以使揮發(fā)性的元素或物相保留在試樣中，是分析大量地質(zhì)樣品較為理想的方法（喬鵬等，2011；李玉璞等，2010；李國會等，2015；羅立強等，2015）。

區(qū)域化樣品數(shù)量大，測量元素多，元素的檢出限要求低，要求制樣方法簡便、快速，而且要盡量降低成本，因此只能用粉末壓片法制樣。以X射線熒光光譜為主的化探樣品分析，產(chǎn)生巨大的社會效益。在當前國土資源大調(diào)查中，區(qū)域地球化學樣品分析要求分析54種元素（張旭升，2016；李國會，1998）。本文采用粉末壓片法分析北京地區(qū)土地調(diào)查項目的54項中的34項，取得了很好的分析效果。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

（1）WD-XRF配置及測量條件

儀器為荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Axios max，PW4400型波長色散X射線熒光光譜儀。激發(fā)條件為端窗銠靶陶瓷X光管，75μm超薄鈹窗，最大功率4kW，最大工作電壓60kV，最大工作電流160mA。配置有LiF 200、Ge 111、PX1和PE 002四塊分光晶體，光譜室溫控系統(tǒng)穩(wěn)定性達到±0.2℃，高線性范圍的流氣正比計數(shù)器（FPC）和閃爍計數(shù)器（SC）。

為了能夠檢出并準確測定這些元素，必須對每種元素的分析條件（包括元素的激發(fā)、分析線、背景位置、干擾譜線、分析晶體、準直器、探測器和PHD）做仔細選擇，在測量條件的選擇中采用了以下措施：①使用superQ 軟件中的角度檢查，用多個標樣，通過對被分析元素峰位角度掃描顯示在屏幕上的掃描圖，仔細選擇無干擾的背景位置和對譜峰干擾的元素；②對痕量元素適量增加時間和部分元素采用兩點法扣背景。各元素測量條件詳見表1。

（2）壓片機：北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責任公司，最大壓力60噸。

（3）分析天平：精度0.1mg。

1.2 標準樣品

為了減少粉末壓片的顆粒度和礦物效應，使用相似標準法。為此選擇GSD1a-GSD3a、GSD5a、GSD7a、GSD8a、 GSD9-GSD12、GSD14、GSD18、GSD23、GSS1-GSS8、GSS12、GSS16、GSS19-GSS28、GBW07324、GBW07325、GBW07327、GBW07328、GBW07411等38個國家一級水系沉積物標準物質(zhì)和國家一級土壤標準物質(zhì)作為標準，每個元素的含量范圍見表2。

1.3 樣品制備

將200目的樣品于烘箱內(nèi)105℃烘2h，放在干燥器內(nèi)冷至室溫。將PVC塑料環(huán)置于壓樣模具，倒入5g已烘干的樣品，在40噸的壓力下保壓30s，壓制出直徑為32mm的樣片，用彩筆在塑料環(huán)邊上寫上編號，放入干燥器內(nèi)保存，防止潮解和污染。

1.4 校準、譜線重疊和基體效應校正

對于粉末樣品壓片制樣，使用相似標準法雖然減少了顆粒度和礦物效應，但元素間的基體效應仍然存在。因此，使用下述數(shù)學模式進行校正。計算公式為：

式中：Ci為校準試樣中分析元素i的含量（在未知試樣分析中，為基體校正后分析元素i的含量）；Di為元素i的校準曲線的截距；Lim為干擾元素m對分析元素i的譜線重疊干擾校正系數(shù)；Zm為干擾元素m的含量或計數(shù)率；Ei為分析元素i校準曲線的斜率；Ri為分析元素i計數(shù)率（或與內(nèi)標線的強度比值）；Zj、Zk為共存元素的含量或計數(shù)率；N為共存元素的數(shù)目；α、β、γ、δ為校正基體效應的因子；i為分析元素； j和k為共存元素。

使用多個校準試樣，由公式通過線性多元回歸求得校準曲線的斜率、截距、共存元素譜線重疊干擾的系數(shù)和機基體效應校正系數(shù)，保存在計算機的定量分析軟件中。各分析元素的干擾譜線見表3。

表1 分析元素測量條件Tab.1 Measuring condition for elements

表2 元素測定范圍Tab.2 Concentration range for elements

2 結(jié)果和討論

2.1 方法檢出限

按照DZ/T 0258-2014《多目標區(qū)域地球化學調(diào)查規(guī)范（1:250000）》和HJ 780-2015《土壤和沉積物無機元素的測定（波長色散X射線熒光光譜法）》中的要求，由標準樣品中各組分含量與元素分析線的譜峰及背景的計數(shù)率和測量時間由下式計算各組分的檢出限，計算結(jié)果見表4，各分析組分的檢出限均滿足要求。

式中：IB為背景記數(shù)，tB為背景計數(shù)時間，m為工作曲線的斜率。

2.2 方法準確度

為了驗證方法的準確度，將標準物質(zhì)GBW07452（GSS-23）、GBW07405（GSS-5）和GBW07404（GSS-4）作為未知樣品測量12次，將所測結(jié)果進行統(tǒng)計，其結(jié)果見表5。由表5可知，GBW07452（GSS-23）、GBW07405（GSS-5）和GBW07404（GSS-4）均符合中華人民共和國地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標準（DZ/T 0258-2014）《多目標區(qū)域地球化學調(diào)查規(guī)范（1:250000）》中對準確度的要求。

表3 各分析元素的干擾譜線Tab.3 interference for elements

表4 元素檢出限Tab.4 the detection limit of elements

2.3 方法精密度

為了驗證方法的精密度，將標準物質(zhì)GBW07452（GSS-23）、GBW07405（GSS-5）和GBW07404（GSS-4）分別重復測量12次，將所測結(jié)果進行統(tǒng)計，其結(jié)果見表6。由表6可知，GBW07452（GSS-23）、GBW07405（GSS-5）和GBW07404（GSS-4）均符合表7所示的中華人民共和國地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標準（DZ/T 0258-2014）《多目標區(qū)域地球化學調(diào)查規(guī)范（1:250000）》中精密度的要求。

2.4 實際樣品分析

為了驗證該方法在實際樣品測量中的精密度，選取了北京一零一生態(tài)地質(zhì)檢測有限公司庫存的通州區(qū)、大興區(qū)、房山區(qū)的土壤樣品100件，樣品基本覆蓋各元素高、中、低含量，三次重復測試數(shù)據(jù)表明，除As、Ce、Co、Ga、La、Nd、Ni、Th的再現(xiàn)性在10%以內(nèi)，其他元素再現(xiàn)性均在5%以內(nèi)（表8）。

3 結(jié)語

本文采用粉末樣品壓片法制樣，荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Axios max，PW4400型波長色散X射線熒光光譜儀測定土壤中34種元素，分析了標準物質(zhì)GBW07452（GSS-23）、GBW07405（GSS-5）和GBW07404（GSS-4），測定結(jié)果具有良好的準確度和精密度，滿足中華人民共和國地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標準（DZ/T 0258-2014）《多目標區(qū)域地球化學調(diào)查規(guī)范（1:250000）》的要求。

一般用波長熒光進行實際樣品分析時，元素精準度受到元素含量、基體效應、礦物效應等的影響較大，根據(jù)實際工作總結(jié)一下測量過程中的注意事項：

（1）每個儀器的參數(shù)設置不盡相同，分析元素測量條件（包括元素的激發(fā)、分析線、背景位置、干擾譜線、分析晶體、準直器、探測器和PHD）的選擇是保證元素準確測量的前提。

（2）測量時只準拿樣片的邊緣，只能用吸耳球除去樣片表面的粉塵，禁止用嘴吹，要絕對避免樣片測量面被污染。

（3）對于粉末樣品壓片制樣，為了減少礦物效應和基體效應帶來的分析誤差，所選擇的標準物質(zhì)應與待分析樣品具有相似的類型。

（4）硅含量較高的樣品容易散裂，在測試前需要將樣片輕輕磕幾下，檢查是否散裂，同時清除表面的散樣，防止樣品散入儀器對儀器造成損壞。

（5）在測量Cr時，用不銹鋼手柄壓制的樣片有Cr的污染，可以改用碳化鎢手柄。

（6）測量Cl和S時要注意樣片的保存，保證樣品不被污染，且測量Cl時樣品不可重復測量。

表5 準確度驗證Tab.5 accuracy test

表6 精密度驗證Tab.6 precision test

表7 分析方法準確度、精密度要求Tab.7 Analysis method for accuracy and precision requirements

（7）壓制好的樣片要密封干燥保存，防止吸潮。

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表8 實際樣品分析Tab.8 Practical sample analysis

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