四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的合成及其超級電容性能

朱計劃，楊倩韻，劉芝婷，楊 偉，陳 姚，于欣偉，張 慶

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四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的合成及其超級電容性能

朱計劃，楊倩韻，劉芝婷，楊 偉，陳 姚，于欣偉，張 慶

（廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

以1, 4-二溴丁烷、無水碳酸鉀、嗎啡啉為原料制得中間體溴代螺環(huán)季銨鹽（SQA-Br），再與四氟硼酸在乙醇溶劑中通過離子交換法得到產(chǎn)物四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽（SQA-BF4）。利用FTIR、LC-MS、NMR、TG表征產(chǎn)品的化學(xué)組成和熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，制得產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)物SQA-BF4，其熱分解溫度為382℃，具有良好的熱穩(wěn)定性。以產(chǎn)物SQA-BF4作為電解質(zhì)，活性炭作為電極，組裝成超級電容器，測試其電化學(xué)性能并與常用的四乙基四氟硼酸銨（Et4NBF4）電解質(zhì)進(jìn)行對比。研究發(fā)現(xiàn)，SQA-BF4比Et4NBF4具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能，以其作為電解質(zhì)的超級電容器的電壓窗口可達(dá)3.0 V，比電容可達(dá)18.5 F/g，能量密度高達(dá)83.4 W·h/kg。

溴代螺環(huán)季銨鹽；四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽；電化學(xué)性能；超級電容器

超級電容器是一類新型的電化學(xué)儲能裝置，具有充電時間短、功率密度高、循環(huán)和擱置壽命長及能夠全充全放而不影響其性能和壽命等一系列優(yōu)勢，已成為目前儲能領(lǐng)域的研究熱點之一[1-2]。然而，商業(yè)化的超級電容器的能量密度遠(yuǎn)低于一般鋰離子電池。因此，超級電容器的研發(fā)重點在于保持其優(yōu)良特性的同時提高其能量密度。電解液作為超級電容器的核心組成部分，研發(fā)高電化學(xué)穩(wěn)定性的電解液是提高超級電容器能量密度的有效途徑之一。

電解液主要由電解質(zhì)鹽和溶劑構(gòu)成[3]。工業(yè)上常用的電解質(zhì)鹽以四乙基四氟硼酸銨為代表，其導(dǎo)電能力強(qiáng)，但存在電化學(xué)窗口提升困難的短板[4-6]。研究發(fā)現(xiàn)螺環(huán)季銨鹽電解質(zhì)因陽離子碳鏈的封閉結(jié)構(gòu)，有利于電荷集中，相對于直鏈結(jié)構(gòu)季銨鹽電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定性好，電化學(xué)窗口更寬[7-9]。目前，四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的合成是溴代螺環(huán)季銨鹽與四氟硼酸的堿金屬鹽通過離子交換反應(yīng)制取，反應(yīng)時間長，原料轉(zhuǎn)化率低，提純困難[10]。本文選用四氟硼酸替代四氟硼酸的堿金屬鹽，反應(yīng)過程中副產(chǎn)物氫溴酸的沸點低，在負(fù)壓條件下，通過移除溴化氫可促使平衡向右移，提高目標(biāo)產(chǎn)物四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽（SQA-BF4）的收率。此外，該方法的提純工藝簡便，避免了堿金屬離子的殘留。利用紅外光譜、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用、核磁共振波譜儀、電化學(xué)工作站對產(chǎn)物的化學(xué)組成和電化學(xué)性能進(jìn)行研究，旨在為超級電容器用螺環(huán)季銨鹽電解質(zhì)的研究提供實踐指導(dǎo)。

1 實 驗

1.1 主要試劑

1, 4-二溴丁烷（AR）、嗎啡啉（AR）、乙腈（無水級）、碳酸丙烯酯（無水級）、,-二甲基甲酰胺（無水級）、四乙基四氟硼酸銨（AR）購于阿拉丁試劑有限公司；無水碳酸鉀（AR）來自天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；乙醇（AR）、四氟硼酸（AR）為天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；活性炭YP-50F(EDLC)（AR）由日本可樂麗公司提供。

1.2 四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽的合成

將0.14 mol的1, 4-二溴丁烷、0.11 mol無水碳酸鉀、0.1 mol嗎啡啉溶于140 mL去離子水，加熱回流，反應(yīng)得到中間體溴代螺環(huán)季銨鹽（SQA-Br）的水溶液，二次重結(jié)晶后得到高純SQA-Br粉末[11]。

70 ℃條件下將0.1 mol的SQA-Br溶于2 mol乙醇中，負(fù)壓條件下滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的四氟硼酸（0.2 mol），30min滴完。反應(yīng)4 h后，將溶液轉(zhuǎn)移至茄形瓶，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至瓶內(nèi)液體不再減少為止。加入適量乙醇，冷卻至室溫后有白色固體析出，得到SQA-BF4粗產(chǎn)品。過濾后取固體，用乙醇溶解并重結(jié)晶兩次，70 ℃條件下真空干燥10 h，得到高純度SQA-BF4白色粉末。

1.3 材料表征

采用德國BRUKER公司Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）表征材料的基團(tuán)種類（測試范圍400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次）。美國安捷倫公司型號為6460的液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-MS）用于測試合成產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量。采用瑞士布魯克公司生產(chǎn)的AV III，Ascend 500 HD型號的核磁共振儀（NMR）對樣品中13C、1H的吸收化學(xué)位移值和化學(xué)環(huán)境進(jìn)行檢測，溶劑為氘代水（D2O）。采用PerkinElmer公司的TGA4000型熱重分析儀（TG）對樣品的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，操作條件為氮氣氛圍下，從室溫加熱至700 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

1.4 電化學(xué)性能測試

乙腈（AN）為溶劑的電解液具有電導(dǎo)率高的特點，組裝成超級電容器的比電容容量大，功率性能好。碳酸丙烯酯（PC）具有較低的熔點，較高的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，使用范圍廣；組裝成的雙電層電容器比電容較?。?-二甲基甲酰胺（DMF）為非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，各項指標(biāo)參數(shù)介于AN和PC之間，對復(fù)合溶劑的各項指標(biāo)具有很好的調(diào)節(jié)作用[12-15]。

表1 有機(jī)溶劑的物理性質(zhì)（25℃）

將乙腈、碳酸丙烯酯和,-二甲基甲酰胺組成混合溶劑，將制備得到的SQA-BF4溶解于乙腈、碳酸丙烯酯和,-二甲基甲酰胺（體積比1∶1∶1）的混合溶劑中，配制1mol/L的SQA-BF4電解液。使用瑞士萬通Metrohm851庫侖法卡氏水分測定儀測試該電解液的水分含量為20.2 ppm（1 ppm=1×10-6mg/g），將制備得到的電解液與活性炭電極組裝成超級電容器進(jìn)行相關(guān)電化學(xué)性能測試，并與工業(yè)上常用的電解質(zhì)四乙基四氟硼酸銨（Et4NBF4）進(jìn)行對比。將質(zhì)量比80∶10∶10的活性炭、乙炔黑、聚偏氟乙烯溶解在-甲基吡咯烷酮（NMP）中，充分?jǐn)嚢杈鶆颍坑阡X箔（15 μm）上，80 ℃下干燥24 h[16-17]。來回碾壓3次，制成直徑為14 mm的圓形電極片（約含3.7 mg活性物質(zhì)），置于手套箱中備用。取質(zhì)量相近的兩片電極與電解液在充滿氬氣氣氛手套箱中裝配成模擬扣式電容器。使用上海辰華CHI660D電化學(xué)工作站進(jìn)行電導(dǎo)率測試、循環(huán)伏安測試、恒流充放電測試、交流阻抗。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理分析

本研究以溴代螺環(huán)季銨鹽（SQA-Br）和四氟硼酸（HBF4）為原料，在負(fù)壓的條件下，抽除溴化氫（HBr）氣體，得到產(chǎn)物四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽（SQA-BF4），反應(yīng)方程式如式(1)所示。

在反應(yīng)體系的溶液中，SQA-Br與HBF4分別發(fā)生解離，生成季銨鹽陽離子、溴離子、氫離子和四氟硼酸根離子。此時，體系中存在如下平衡

（2）

負(fù)壓條件下，低沸點的氫溴酸會以HBr氣體的形式從反應(yīng)體系中溢出，致使反應(yīng)體系中氫溴酸的濃度降低，化學(xué)平衡正向移動。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，最終溶液中主要含有季銨鹽陽離子與四氟硼酸根離子。重結(jié)晶，洗滌，干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)物SQA-BF4。

2.2 SQA-BF4的表征

圖1為產(chǎn)物的LC-MS譜圖。如圖所示，在142.3 mol/L左右存在一個強(qiáng)峰，表明此合成方法得到的樣品的純度很高，無雜質(zhì)生成，樣品的分子量為142.3，與SQA-BF4的理論分子量（142.22）非常接近。證明所得樣品極可能為目標(biāo)產(chǎn)物SQA-BF4。

圖1 SQA-BF4的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用譜圖

圖2為所得樣品的FTIR圖譜。其中，在3400 cm-1左右處存在一個強(qiáng)而寬的吸收帶，對應(yīng)了水分子中的O—H鍵的伸縮振動吸收峰。這是由于季銨鹽極易受潮在測試制樣的過程吸水所致。1638 cm-1處O—H鍵的彎曲振動峰進(jìn)一步證明了樣品中水分子的存在。2978、2882和1306 cm-1左右的吸收峰分別源自亞甲基（CH2）的對稱、非對稱伸縮振動和搖擺振動。同時，在1465 cm-1處還觀察到了CH2的彎曲振動峰，該吸收峰也可能來自于C—N的伸縮振動。而1128 cm-1處也出現(xiàn)了C—N鍵的特征吸收峰。此外，在1045 cm-1和911 cm-1處還觀察到了B—F和C—O—C的伸縮振動峰。由此可見，以上觀察到的紅外吸收峰與目標(biāo)產(chǎn)物SQA-BF4對應(yīng)官能團(tuán)相符合。

圖2 SQA-BF4的紅外光譜圖

NMR用于進(jìn)一步分析產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，通過與文獻(xiàn)和相關(guān)化合物的NMR光譜數(shù)據(jù)相比較，產(chǎn)物的13C NMR和1H NMR譜圖各峰的歸屬如圖3所示。如圖3(a)所示，13C NMR光譜在=63.11、61.97、58.99和20.94 ppm附近有4個特征峰。在1H NMR（500 MHz，D2O）光譜中，對于—CH2—R類型的結(jié)構(gòu)，隨著R的電負(fù)性變大，氫的化學(xué)位移也增大。圖3(b)中，在=3.96、3.59、3.43和2.14 ppm處有4個特征峰，而=4.70處為溶劑氘代水的峰。產(chǎn)物的13C NMR和1H NMR光譜圖中的峰數(shù)及化學(xué)位移與目標(biāo)產(chǎn)物SQA-BF4相一致，進(jìn)一步證明制得的產(chǎn)品即為SQA-BF4。

2.3 熱穩(wěn)定性

本文作者還通過熱重分析考察了產(chǎn)物SQA-BF4的熱穩(wěn)定性。如圖4所示，SQA-BF4的熱分解發(fā)生在382～500 ℃，失重量占初始質(zhì)量的92.83%。而室溫～382℃和500～700℃的失重量僅分別為初始質(zhì)量的1.87%和1.54%。由此可見，SQA-BF4具有良好的熱穩(wěn)定性，382 ℃以上才會發(fā)生熱分解，符合電解質(zhì)應(yīng)用的實際需要。

圖4 SQA-BF4的熱重曲線

2.4 SQA-BF4的電化學(xué)性能分析

以SQA-BF4為電解質(zhì)，AN、PC、DMF為溶劑，其比例為1∶1∶1。室溫下，在氮氣氛圍的手套箱中分別配制濃度為0.4mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L和1.4mol/L的工作電解液，并測定電導(dǎo)率，結(jié)果如圖5所示。

圖5 四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽電解液的電導(dǎo)率

從圖5可知，在四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽（SQA-BF4）的濃度從0.4 mol/L增加到1 mol/L的過程中，電導(dǎo)率的增幅較快，在溶質(zhì)濃度從1 mol/L增加到1.4 mol/L的過程中，增幅逐漸減緩。電解液的電導(dǎo)率直接影響到超級電容器的內(nèi)阻大小，提高電導(dǎo)率有利于降低超級電容器的內(nèi)阻，進(jìn)而促進(jìn)超級電容器電化學(xué)性能的提升。當(dāng)溶質(zhì)的濃度小于1 mol/L時，增加溶質(zhì)的濃度，有利于提高電解液中自由移動離子的濃度，提高導(dǎo)電性，當(dāng)濃度超過1 mol/L，再繼續(xù)增加，雖然單位空間內(nèi)帶電離子的總數(shù)目增加，電解液中帶電離子之間相互影響，離子對電荷的傳輸能力降低，電導(dǎo)率并不會隨離子數(shù)目線性增加，而是趨于穩(wěn)定。

圖6為分別采用1 mol/L的SQA-BF4和1 mol/L的Et4NBF4作為電解質(zhì)的超級電容器的循環(huán)伏安（CV）曲線圖。觀察曲線和發(fā)現(xiàn)，在10 mV/s和50 mV/s掃描速率下，以SQA-BF4作為電解質(zhì)的超級電容器的電壓窗口可達(dá)到0～3.0 V，而Et4NBF4電解質(zhì)對應(yīng)的超級電容器的允許工作電壓僅為0～2.7 V（曲線和）。此外，還發(fā)現(xiàn)兩種電解質(zhì)對應(yīng)的超級電容器在各自的允許工作電壓范圍內(nèi)均未發(fā)生明顯的極化現(xiàn)象，曲線和與曲線和相比呈現(xiàn)出更規(guī)則的矩形形狀，表現(xiàn)出典型的雙電層電容特性[18]，同時曲線和的矩形面積相比于曲線和矩形面積更大，表明使用SQA-BF4電解液時超級電容器容量更高。隨著掃描速率的增加，以Et4NBF4為電解質(zhì)CV曲線趨近于菱形，對電能的損失較大。以SQA-BF4作為電解質(zhì)的CV曲線趨近于矩形，容量較高，電能損失較小。因為Et4NBF4中的陽離子為敞開的直鏈結(jié)構(gòu)，而SQA-BF4為螺環(huán)結(jié)構(gòu)，Et4NBF4相比于SQA-BF4具有更大的分子尺寸，不利于離子在電解液中的傳輸[19]。進(jìn)而電解質(zhì)擴(kuò)散成為電化學(xué)過程中的影響步驟，在CV圖上表現(xiàn)出大掃速下CV的矩形遭到嚴(yán)重破壞。

圖6 SQA-BF4和Et4NBF4電解質(zhì)的超級電容器的循環(huán)伏安曲線

為了進(jìn)一步對比兩種電解質(zhì)的電化學(xué)性能，還進(jìn)行了恒電流充放電測試。如圖7所示，兩種電解質(zhì)對應(yīng)的超級電容器在電流密度為0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g條件下的恒電流充放電曲線均呈現(xiàn)出較為對稱的三角形形狀，證明該過程主要通過雙電層電容儲存電荷，具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。根據(jù)循環(huán)伏安曲線和恒電流充放電曲線，通過式(1)～式(4)計算兩種電解質(zhì)對應(yīng)的超級電容器的比電容、充放電效率、能量密度、功率密度等性能參數(shù)，結(jié)果列于表1。

（4）

式中，為比電容，F(xiàn)/g；為電流，A；Δ為放電時間，s；為電極活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；Δ為電壓，V；為充放電效率，1；discharge為放電能量，J；charge為充電能量，J；為能量密度，W·h/kg；為功率密度，103W/kg。

由表2可知，在相同條件下，以SQA-BF4為電解質(zhì)的超級電容器比以Et4NBF4為電解質(zhì)的超級電容器電化學(xué)窗口高出0.3 V。在電流密度增大的過程中，前者的充放電效率均比后者的對應(yīng)值高1%左右，說明電解質(zhì)SQA-BF4的能量利用率更高。雖然以上兩種超級電容器的比電容、能量密度均隨著電流密度的增大而降低，但同一電流密度下，SQA-BF4電解質(zhì)的超級電容器均高于Et4NBF4電解質(zhì)的超級電容器對應(yīng)值。由于兩類電解質(zhì)的陰離子（）相同，因此其電化學(xué)性能的差異可歸因于不同的陽離子結(jié)構(gòu)。SQA-BF4中的陽離子具有螺環(huán)結(jié)構(gòu)，與Et4NBF4中的陽離子直鏈分子相比，有利于縮短碳鏈的長度，增大碳-碳之間的鍵能，增強(qiáng)分子的穩(wěn)定性。同時，SQA-BF4離子在電解液環(huán)境下占據(jù)的空間更小，有利于離子的傳輸和阻抗降低，因而具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能[20]。

表2 以SQA-BF4和Et4NBF4為電解質(zhì)的超級電容器的性能參數(shù)

圖8為不同電解質(zhì)超級電容器的交流阻抗圖，頻率范圍為10 kHz～0.001 Hz，振幅為5 mV，半圓弧的直徑大小代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗，直線斜率跟體相間離子傳輸速度成正比。由圖譜分析可得，實驗使用SQA-BF4作為電解液后，組裝成的超級電容器阻抗值相較于普通的Et4NBF4偏小，因此SQA-BF4電化學(xué)性能更為優(yōu)良，阻抗更小，循環(huán)性能更好。

圖8 不同電解質(zhì)超級電容器交流阻抗圖

3 結(jié) 論

以溴代螺環(huán)季銨鹽和四氟硼酸為原料，通過離子交換法成功合成了四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽。紅外光譜、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)及核磁共振表征結(jié)果表明，制得產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)物四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽。熱重分析結(jié)果顯示，382 ℃以下產(chǎn)物四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽不發(fā)生熱分解，能夠滿足超級電容器有機(jī)電解液對電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性要求。以四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽為電解質(zhì)的電解液較以傳統(tǒng)Et4NBF4為電解質(zhì)的電解液具有優(yōu)異的電化學(xué)性能：工作電壓可達(dá)3.0 V，比電容可達(dá)18.5 F/g，能量密度高達(dá)83.4 W·h/kg。

[1] JIAO C, ZHANG W K, SU F Y, et al. Research progress on electrode materials and electrolytes for supercapacitors[J]. New Carbon Mater., 2017, 32(2): 106-115.

[2] 陳雪丹, 陳碩翼, 喬志軍, 等. 超級電容器的應(yīng)用[J]. 儲能科學(xué)與技術(shù), 2016, 5(6): 800-806.

CHEN Xuedan, CHEN Shuoyi, QIAO Zhijun, et al. Applications of supercapacitors[J]. Energy Storage Science and Technology, 2016, 5(6): 800-806.

[3] RUTHER R E, SUN C N, HOLLIDAY A, et al. Stable electrolyte for high voltage electrochemical double-layer capacitors[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2017, 164(2): A277-A283.

[4] LEWANDOWSKI A, OLEJNICZAK A, GALINSKI M, et al. Performance of carbon-carbon supercapacitors based on organic, aqueous and ionic liquid electrolytes[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(17): 5814-5819.

[5] YU X W, WANG J, WANG C L, et al. A novel electrolyte used in high working voltage application for electrical double-layer capacitor using spiro-(1,1')-bipyrrolidinium tetrafluoroborate in mixtures solvents[J]. Electrochimica Acta, 2015, 182: 1166-1174.

[6] ZHOU H M, SUN W J, LI J. Preparation of spiro-type quaternary ammonium salteconomical and efficient synthetic route as electrolyte for electric double-layer capacitor[J]. Journey of Central South University, 2015, 22(7): 2435-2439.

[7] YU X, RUAN D, WU C, et al. Spiro-(1,1′)-bipyrrolidinium tetrafluoroborate salt as high voltage electrolyte for electric double layer capacitors[J]. Journal of Power Sources, 2014, 265: 309-316.

[8] TIAN Y, JIN Z X, WANG D L, et al. Application research on the electrolyte with spiro cyclic quaternary ammonium salt for supercapacitor[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2010, 34(5): 487-489.

[9] ZHANG C L. Determination of optimal parameters in spiro quaternary ammonium tetrafluoroborate production[J]. Shanghai Chemical Industry, 2012, 37(4): 8-11.

[10] ZUO F L. Preparation of ionic liquids and their application in supercapacitors[D]. Tianjin: Tianjin University of Technology, 2013.

[11] 余子文, 于欣偉, 陳姚, 等. 溴代8-氧雜-螺[4, 5]季銨鹽的合成[J]. 廣州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2015, 14(4): 37-41.

YU Z W, YU X W, CHEN Y, et al. Synthesis of 8-oxa-5-azonia- spiro [4,5] decane bromide[J]. Journal of Guangzhou University (Natural Science and Edition), 2015, 14(4): 37-41.

[12] 田源, 金振興, 王道林, 等. 螺環(huán)季銨鹽電解質(zhì)在超級電容器中的應(yīng)用研究[J]. 電源技術(shù), 2010, 34(5): 487-489.

TIAN Yuan, JIN Zhenxing, WANG Daolin, et al. Application research on the electrolyte with spiro cyclic quaternary ammonium salt for supercapacitor[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2010, 34(5): 487-489.

[13] 孫帆. 電解液對超級電容器電化學(xué)性能影響的研究[D]. 青島: 中國海洋大學(xué), 2013.

SUN Fan. Research on the effect of electrolyte on electrochemical performance of supercapacitor[D]. Qingdao: Ocean University of China, 2013.

[14] 李升憲, 趙瑩, 王會勤, 等. 電解液組成對超級電容器性能影響[J]. 電池工業(yè), 2010,15(2): 67-69.

LI Shengxian, ZHAO Ying, WANG Huiqin, et al. Influence of electrolyte composition on the performance of supercapacitor[J]. Chinese Battery Industry, 2010,15(2): 67-69.

[15] NONO Y, KOUZU M, TAKEI K, et al. EDLC performance of various activated carbons in Spiro-Type quaternary ammonium salt electrolyte solutions[J]. Electrochemistry, 2012, 78(5): 336-338.

[16] ZHANG Q, YU X W, CHEN Y, et al. Synthesis and properties of bisoxalatoborate Spiro cyclic quaternary ammonium salt in supercapacitors[J]. CIESC Journal, 2016, 67(4): 1594-1600.

[17] ZHANG Q, REN W T, ZHANG Y, et al. Advances in acrylonitrile based solid polymer electrolytes[J]. New Chemical Materials, 2009, 37(4): 15-17.

[18] ZHAO Q, LV M G. Synthesis of three-dimensional ordered polyaniline-graphene nanocomposite and its application for supercapacitor electrode[J]. Fine Chemicals, 2016, 33(6): 635-642.

[19] UE M, IDA K, MORI S. Electrochemical properties of organic liquid electrolytes based on quaternary onium salts for electrical double-layer capacitors[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1994, 141(11): 2989-2996.

[20] WANG D L, HE T S, JIN Z X. Spiro quaternary ammonium salt for supercapacitor and preparation method thereof: CN201210475201.8 [P]. 2013-02-27.

Synthesis and supercapacitor performance of spiro quaternary ammonium tetrafluoroborate

ZHU JiHua,YANG Qianyun,LIU Zhiting,YANG Wei, CHEN Yao, YU Xinwei,ZHANG Qing

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, Guangdong, China)

Spiro quaternary ammonium bromide was synthesized with 1, 4-dibromobutane, anhydrous potassium carbonate, and morpholine employed as starting materials, and serves as the intermediate for the preparation of spiro quaternary ammonium tetrafluoroborate (SQA-BF4) by an anion exchange method. The chemical composition and thermal stability of the as-prepared product were studied by means of Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), liquid chromatography-mass spectrum (LC-MS), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), and thermogravimetric analysis (TG). It is revealed that the as-synthesized product is SQA-BF4, which shows high thermal stability (up to 382℃ in N2). When used as the electrolyte for supercapacitors, SQA-BF4shows better electrochemical properties than the common tetraethylammonium tetrafluoroborate electrolyte. The supercapacitor fabricated with active electrodes and SQA-BF4electrolyte operates in a wide potential window of 0～3 V, exhibits high specific capacitance of 18.5 F·g-1, and delivers a high energy density of 83.4 W·h·kg-1

quaternary ammonium bromide; spiro quaternary ammonium tetrafluoroborate; electrochemical properties; supercapacitor

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0153

TQ 314

A

2095-4239（2018）02-0294-07

2017-10-18；

2017-11-23。

廣東省教育廳青年創(chuàng)新人才類項目（2016KQNCX125）。

朱計劃（1992—），男，碩士研究生，主要研究方向為電子化學(xué)品，E-mail：497691268@qq.com；

于欣偉，教授，主要研究方向為電子化學(xué)品，E-mail：yxw-gzdx@163.com。