羥基鎳粉對Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3合金電極電化學(xué)性能的影響

豐洪微，范哲超

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羥基鎳粉對Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3合金電極電化學(xué)性能的影響

豐洪微1，范哲超2

（1內(nèi)蒙古機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院冶金與材料工程系，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010070；2內(nèi)蒙古機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程系，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010070）

采用干法及濕法制備了復(fù)合儲氫電極Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/%Ni（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）（=0～300），采用電化學(xué)方法測試了合金電極的電化學(xué)性能及PCT特性，并分析了復(fù)合儲氫電極的相結(jié)構(gòu)和微觀形貌。結(jié)果表明，添加羥基鎳粉后的儲氫電極在288 K、298 K和308 K時的PCT曲線的放氫平臺壓力均低于=0時的平臺壓力，其中=200時的平臺壓力小；復(fù)合電極材料中只存在CaCu5型LaNi5相和Ni相，隨著羥基鎳粉含量的增加，Ni的衍射峰逐漸增強(qiáng)，LaNi5相的峰高減弱，半高寬變寬，在=200時，對應(yīng)成分合金電極的PCT平臺寬度最大，平臺斜度最??；=200儲氫合金電極的循環(huán)放電曲線最為平坦，在經(jīng)歷200次充放電循環(huán)后，其容量保持率最大；在所研究的電極成分范圍內(nèi)，Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/200%Ni電極的電化學(xué)性能最好。

儲氫合金；羥基鎳粉；PCT特性；電化學(xué)性能

MH-Ni電池是以儲氫合金作為負(fù)極活性物質(zhì)的一種新型高容量堿性電池，由于具有高的性能價格比、良好的低溫性能以及更高的體積功率密度等優(yōu)點，而被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備，如筆記本電腦、通訊設(shè)備等領(lǐng)域。到目前為止，MH-Ni電池的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)都取得了令人矚目的進(jìn)展，成為當(dāng)今世界高技術(shù)新材料研究的熱點之一，并正在向工業(yè)和電動車等大型電池的領(lǐng)域擴(kuò)展，表現(xiàn)出強(qiáng)大的生命力和發(fā)展空間[1]。美國、日本與法國等都在開發(fā)MH-Ni電池方面投入巨大，美國OVONIC公司已開發(fā)的供給通用汽車公司的MH-Ni電池容量達(dá)到100～200 A·h，松下電池公司開發(fā)的供給日本豐田公司的混合動力車用MH-Ni電池功率密度達(dá)到880 W/kg，法國福特公司等也將MH-Ni電池作為中長期動力源，并相繼開發(fā)出不同類型的MH-Ni電池；在國家“863”計劃的推動下，我國已在儲氫合金電極材料及MH-Ni電池研究、調(diào)試和產(chǎn)業(yè)化方面取得了重大進(jìn)展，先后在沈陽、中山、天津及杭州等地建立了儲氫合金和MH-Ni電池的生產(chǎn)基地；2000年北京有色金屬研究院開發(fā)的電池組容量為100 A·h的單體電池比能量可達(dá)60～70 kW/kg，天津和平海灣電源集團(tuán)公司開發(fā)的電動汽車用100 A·h動力電池的行程達(dá)到228 km。此外，國內(nèi)的以GP、BYD為代表的國內(nèi)電池廠家也相繼開發(fā)出了具有高倍率放電性能的MH-Ni電池。然而，國內(nèi)MH-Ni電池普遍存在電池性能均勻性差、循環(huán)壽命較短等問題，在性能方面仍然需要進(jìn)一步提高。在MH-Ni電池的電化學(xué)性能研究領(lǐng)域，導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑對MH-Ni電池的電化學(xué)性能具有重要影響，然而迄今為止，科研工作者對用于制備MH-Ni電池負(fù)極的稀土系儲氫合金的研究仍主要集中在儲氫合金的成分優(yōu)化設(shè)計、制備工藝以及改性處理等方面，而針對制備電極用導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑等 輔助材料的研究則相對較少[2-3]。本工作選取一種兼具導(dǎo)電和黏結(jié)作用的新型制備電極用輔助材料—— 羥基鎳粉作為研究對象，考察了其對復(fù)合儲氫電極材料電化學(xué)性能的影響，并分析了相應(yīng)的作用機(jī)理，以期為高性能儲氫合金電極材料的制備和應(yīng)用提供參考。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗原料

本工作以Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3儲氫合金為基礎(chǔ)，采用濕法（添加PVA）和干法（添加不同質(zhì)量的羥基鎳粉）制備儲氫電極負(fù)極片Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/%Ni（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）（=0、100、150、200、250和300），其中，Ml為富鑭混合稀土（62.96%La、26.02%Ce、2.68%Pr和8.34%Nd，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），Mm為富鈰混合稀土（26.43%、53.10%、5.14%Pr和15.33%Nd，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。儲氫合金在GP100-0.1-R型高頻感應(yīng)磁真空懸浮爐中加熱，水冷銅坩鍋中熔煉、澆注，熔煉前先抽真空至10-1mmHg，然后充入氬氣吹洗爐體，反復(fù)兩次，最后抽真空至10-3mmHg，接著充入氬氣至零壓，在惰性氣體保護(hù)條件下開始熔煉。將打磨掉氧化皮和其它雜質(zhì)的儲氫合金錠放于研缽內(nèi)進(jìn)行機(jī)械研磨、粉碎成粉，研磨前在研缽內(nèi)加入少許乙醇，研磨后進(jìn)行干燥，最后過200目篩。

1.2 電極制備

試驗用電極由儲氫合金粉，導(dǎo)電集流體和黏結(jié)劑（PVA或粒度為400目羥基鎳粉）組成，其中，羥基鎳粉的費氏粒度為1.4 μm，松裝密度為0.4 g/cm3，比表面積為1.3 m2/g。=0時采用黏結(jié)式電極（濕法）：精確稱取已過篩的儲氫合金粉末，加入電極片總質(zhì)量3%的預(yù)先配制好的黏結(jié)劑（10%PVA溶液）。將儲氫合金粉末與黏結(jié)劑充分調(diào)勻后均勻地涂敷于15mm×15mm的泡沫鎳片上，在60 ℃左右溫度下烘干1 h，然后利用壓片機(jī)壓制成電極片。=100、150、200、250和300時采用壓鎳粉電極（干法）：分別稱取已過篩的儲氫合金粉末，按比例與羥基鎳粉混合均勻后裝入壓模中，然后利用769YP-15A型粉 末壓片機(jī)冷壓成直徑15 mm的圓片，制片壓力為20 MPa，保壓15 min。

1.3 測試方法

采用階段放電法測定合金電極的放電PCT曲線，在電池程控測試儀上將電極完全活化后，將電極以100 mA/g的電流充電5 h，靜置30 min，待電極電位穩(wěn)定后再以60 mA/g電流進(jìn)行階段放電，放電時間15 min，靜置20 min。重復(fù)這樣的循環(huán)直至電極的放電電位達(dá)到-0.6 V（. Hg/HgO），記錄每次循環(huán)的恢復(fù)電位，測試溫度分別為288 K、298 K和308 K；然后采用Nernst方程，將電極電位轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的平衡氫壓力[4-5]，再根據(jù)放電電流和放電時間求出吸氫量，對繪圖即可得到電極的放電PCT曲線，其中，根據(jù)Nernst方程得到的氫化物電極的平衡電極電位表達(dá)式如式(1)所示

氫化物電極相對于HgO/Hg參比電極的平衡電極電位差可表示為式(2)

2 試驗結(jié)果及討論

圖1～圖3分別為Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/%Ni電極（=0～300）在288 K、298 K和308 K時的放氫PCT曲線。可以看出，隨著合金電極中羥基鎳粉含量的增加，即值的增大，Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/%Ni電極（=0～300）的放氫PCT曲線的放氫平臺壓力（由于平臺傾斜，取各成分合金平臺中值處的氫壓）在逐步降低，當(dāng)達(dá)到=200的最低值后又發(fā)生回升。在288 K時，放氫平臺壓力從=0時的0.0282 MPa逐步降低到=200時的0.0212 MPa，在=300時回升至0.0219 MPa；298K時，放氫平臺壓力從=0時的0.0373 MPa逐步降低到=200時的0.0311MPa，在=300%時回升為0.0333 MPa；308 K時，放氫平臺壓力從=0時的0.0497 MPa逐步降低到=200時的0.0365 MPa，在=300%時回升為0.0403 MPa。由此可見，添加羥基鎳粉后的儲氫電極在288 K、298 K和308 K時的PCT曲線的放氫平臺壓力均低于=0時的平臺壓力，其中=200時的平臺壓力最小。

圖1 Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/x%Ni電極（x=0～300）在288 K時的放氫PCT曲線

圖2 Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/x%Ni電極（x=0～300）在298 K時的放氫PCT曲線

圖3 Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/x%Ni電極（x=0～300）在308 K時的放氫PCT曲線

圖4 Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/x%Ni電極（x=0～300）的XRD圖譜

比較上述6個衍射圖譜，其中LaNi5相衍射峰的半峰高寬表現(xiàn)為隨著值的增加而逐步寬化，說明該多晶材料經(jīng)過電化學(xué)性能測試后發(fā)生了亞晶塊細(xì)化和“顯微畸變”，這些變化可能是使各電極中LaNi5相在反應(yīng)后的晶胞參數(shù)出現(xiàn)差異性的原因[7]。Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/%Ni（=0～300）復(fù)合儲氫電極在經(jīng)歷200次循環(huán)壽命測試后主相LaNi5的點陣常數(shù)和晶胞體積與值的關(guān)系見表1。

電極成分變化后會引起合金晶胞體積的改變及對氫原子鍵合力強(qiáng)弱的變化，因此對PCT曲線平臺壓力具有較大的影響[8]。通過對X射線分析的研究表明，Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/%Ni電極（=0～300）主相的晶胞體積隨值的增大，先增大后減小，說明干法所制電極中羥基鎳粉的含量影響到電極的吸氫量，當(dāng)=200時，晶胞體積最大，說明其吸氫后的晶格變形最大，而吸放氫的平臺壓力最低。Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/%Ni電極（=0～300）在288 K、298 K、308 K下相對應(yīng)PCT曲線的平臺寬度和平臺斜度的差異表明，隨著值的增大，即Ni粉含量的增大，各成分合金電極對應(yīng)PCT曲線的平臺寬度逐漸變寬后又變窄，平臺的傾斜度減小后又增加，說明合金電極的有效吸放氫量在逐漸增大后又減小。當(dāng)=0時，合金電極PCT曲線的平臺寬度最窄，平臺斜度最大；但=200時，對應(yīng)成分合金電極的PCT平臺寬度最大，平臺斜度最小，可見其電化學(xué)性能均優(yōu)于其它合金電極。

表1 x取不同值時對應(yīng)的主相LaNi5點陣參數(shù)

Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/%Ni電極（=0～300）的循環(huán)次數(shù)與放電容量的關(guān)系曲線如圖5所示。經(jīng)過50次充放電循環(huán)后，所有成分的放電容量發(fā)生明顯衰減，其中下降最為明顯的為濕法所制電極以及Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/300%Ni電極，其衰退率分別為22.5%（=0）與16.9%（=300%）。在51～200次充放電循環(huán)以后，各成分電極的容量衰減速度減慢，曲線較為平坦?？傮w而言，=200儲氫合金電極的循環(huán)放電曲線最為平坦，在經(jīng)歷200次充放電循環(huán)后，其容量保持率最大。

圖5 Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/x%Ni電極（x=0～300）的循環(huán)穩(wěn)定性

Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/x%Ni電極（=0～300）經(jīng)200次充放電循環(huán)后容量保持率與羥基鎳粉含量值的關(guān)系曲線如圖6所示。隨值的增大，即羥基鎳粉含量的增加，電極在經(jīng)歷200次充放電循環(huán)后，容量保持率逐步增大，在達(dá)到峰值（=200%）后又下降。其中，濕法所制電極（即=0時），在200次充放電循環(huán)后，容量保持率為69.6%；當(dāng)＝200%時，對應(yīng)成分的電極容量保持率達(dá)到最大值81.5%；＝300%時，對應(yīng)成分電極的容量保持率下降為69.8%。這說明，采用干法制備該儲氫電極，有助于提高合金的循環(huán)穩(wěn)定性能。其中，適量Ni粉的加入可以明顯提高合金電極的容量保持率。

圖6 Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/x%Ni電極（x=0～300）容量保持率隨x的變化

圖7為Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/%Ni（=0～300）電極的掃描電鏡顯微形貌。不同組分電極的顯微形貌由形狀迥異的兩物質(zhì)組成：第一者（Ⅰ區(qū)）為具有棱角的層片狀或塊狀結(jié)構(gòu)，第二者（Ⅱ區(qū)）為較為圓整的團(tuán)絮狀結(jié)構(gòu)。

圖7(a)為經(jīng)手工研磨后所得試驗用基礎(chǔ)儲氫合金Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3的顯微形貌，可以看出合金中顆粒形貌中并無明顯的伸長、彎曲或頸縮現(xiàn)象，只具有尖銳的棱角，說明該合金的破壞為脆性斷裂，由于其脆性較大，受外力容易破碎，從而為手工研磨提供了可能，合金顆粒的平均尺寸為11.62 μm；圖5(b)～5(f)為干法所制負(fù)極片Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/%Ni（=100～300）經(jīng)200次充放電循環(huán)后的SEM圖，可以看出第一相的尖角變得較為平滑，說明尖角位置在充放電過程中所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)較其它部位劇烈[9]。通過對第一 相顆粒尺寸的測量發(fā)現(xiàn)，顆粒粒度降低至9.17～9.58 μm。此外，隨著電極中羥基鎳粉含量值的增加，第二相對第一相的包覆程度加劇，這也是導(dǎo)致具有不同鎳粉含量的儲氫電極在電化學(xué)及熱力學(xué)性能上表現(xiàn)出較大差異性的因素之一。綜合而言，隨著值的增大，Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/%Ni電極中Ni粉相的含量增加，使得電極的電化學(xué)容量得到提高，因此干法所制電極的平臺寬度均大于濕法所制電極。但隨著羥基鎳粉含量的增加，手工攪拌的均勻程度下降，從而造成平臺斜度在轉(zhuǎn)折點之后增大。

圖7 Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/x%Ni電極（x=0～300）的顯微組織照片（SEM）

3 結(jié) 論

（1）添加羥基鎳粉后的儲氫電極在288 K、298 K和308 K時的PCT曲線的放氫平臺壓力均低于=0時的平臺壓力，其中=200時的平臺壓力小。

（2）濕法儲氫合金Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3為CaCu5型的LaNi5相，干法所制電極經(jīng)200次充放電循環(huán)后包含LaNi5相和Ni相。

（3）在所研究的電極成分范圍內(nèi)，當(dāng)=200時，即成分為Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/200%Ni電極的電化學(xué)性能最好。

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Effect of hydroxyl nickel powder on electrochemical properties of Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3alloy electrode

FENG Hongwei1, FAN Zhechao2

(1Department of Metallurgy and Materials Engineering, Inner Mongolia Technical College of Mechanics and Electrics, Hohhot 010070, Inner Mongolia, China;2Department of Mechanical and Electrical Engineering, Inner Mongolia Technical College of Mechanics and Electrics, Hohhot 010070, Inner Mongolia, China)

Hydrogen storage composite electrode Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/% (weight ratio) Ni was prepared by dry method and wet method (=0～300), the electrochemical properties and PCT characteristics of the alloy electrode were measured by electrochemical method, and the phase structure and micro morphology of the composite hydrogen storage electrode were also analyzed. The results show that when the hydrogen storage electrode was added with hydroxyl nickel powder, the pressure of hydrogen desorption platform of PCT curve at 288 K, 298 K and 308 K were lower than the platform pressure with=0, in which the platform pressure is small when=200. There are only CaCu5,LaNi5phase and Ni phase in the composite hydrogen storage electrode. With the increase of hydroxyl nickel powder content, the diffraction peak of Ni gradually increased, and LaNi5phase peak height decreased, together with the FWHM broadening. The PCT platform width of the alloy electrodeis the biggest and the platform slope is the minimum as x=200. The Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/200%Ni electrode has the best electrochemical performance in the range of the electrode composition studied.

hydrogen storage alloy; hydroxyl nickel powder; PCT characteristics; electrochemical performance

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0142

TM 911

A

2095-4239（2018）02-0288-06

2017-08-21；

2017-09-07。

內(nèi)蒙古機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院科研課題（NJDZJZR1706）。

豐洪微（1984—），女，博士，副教授，研究方向為新材料制備與性能，E-mail：fanzhechao83@sina.com。