電化學(xué)沉積制備MnO2/PEDOT-PSS復(fù)合材料及其電容特性研究

劉文杰，孫現(xiàn)眾，郝青麗

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電化學(xué)沉積制備MnO2/PEDOT-PSS復(fù)合材料及其電容特性研究

劉文杰1,2，孫現(xiàn)眾2,3，郝青麗1

（1南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2中國(guó)科學(xué)院電工研究所，北京 100190；3中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

通過(guò)電化學(xué)方法在泡沫鎳基底上電沉積MnO2，然后在其表面原位電聚合導(dǎo)電高分子PEDOT-PSS，形成復(fù)合結(jié)構(gòu)材料，并研究不同聚合時(shí)間包覆的導(dǎo)電高分子層對(duì)復(fù)合電極電化學(xué)性能的影響。采用拉曼光譜、掃描電鏡和透射電子顯微鏡觀察制備的復(fù)合材料電極的表面形貌與結(jié)構(gòu)。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，電聚合10 s得到的PEDOT-PSS包覆的MnO2復(fù)合材料（P-MnO2-2）的比容量最高（346.5 F/g），是MnO2電極（179.1 F/g）的1.9倍，在6 A/g大電流密度下仍具有223.5 F/g的比容量，且循環(huán)穩(wěn)定性比較好。最后使用KOH凝膠固態(tài)電解液，組裝成柔性對(duì)稱(chēng)型固態(tài)超級(jí)電容器點(diǎn)亮一個(gè)LED燈。

MnO2；導(dǎo)電高分子；復(fù)合材料；電沉積；柔性超級(jí)電容器

隨著電子產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，越來(lái)越多的人們開(kāi)始關(guān)注具有體積小、質(zhì)量輕、柔性好優(yōu)點(diǎn)的電子設(shè)備應(yīng)用到便攜式電子產(chǎn)品、醫(yī)療工具等領(lǐng)域[1]。為給這些設(shè)施提供動(dòng)力，需要尋找合適的具有相應(yīng)特點(diǎn)的能源存儲(chǔ)裝置，如鋰離子電池（LIBs）和超級(jí)電容器（SCs）[2-5]。相對(duì)于電池，超級(jí)電容器雖然能量密度稍低，但關(guān)鍵是循環(huán)壽命長(zhǎng)且能快速的充放電[6]。超級(jí)電容器應(yīng)用在電子產(chǎn)品上還有一個(gè)獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)——原料無(wú)毒無(wú)污染[7]。然而目前商業(yè)化超級(jí)電容器帶有金屬封裝、體積非常龐大，因此迫切需要柔性便攜的超級(jí)電容器能應(yīng)用到實(shí)際生活 當(dāng)中[8-11]。

在目前開(kāi)發(fā)利用的贗電容材料中，錳氧化物（MnO）由于儲(chǔ)量豐富、低成本、無(wú)毒無(wú)污染，而且具有很高的理論比容量（1370 F/g）[12]，深受研究者重視并被廣泛研究。但是MnO2電子導(dǎo)電性差，容易形成密堆積結(jié)構(gòu)，作為電極材料通常倍率性能與循環(huán)壽命都很低。為了改善MnO2的性能表現(xiàn)，可以將MnO2與導(dǎo)電碳材料混合，如石墨烯[13]、碳納米管（CNT）或者碳纖維（CNFs）[14]；或者與本征導(dǎo)電高分子混合，與聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）、聚噻吩及其衍生物等[15]。如WANG等[16]在CNFs上原位化學(xué)聚合MnO2/PPy納米復(fù)合物，整個(gè)復(fù)合材料電極在2 mV/s的掃速下具有705 F/g的比容量，并且倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯的提高。其它一些科研團(tuán)隊(duì)[17]也發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電高分子包覆的MnO2-石墨烯納米復(fù)合材料具有這些效果，對(duì)比傳統(tǒng)的碳材料性能有很大的提高。金屬氧化物MnO2與導(dǎo)電高分子的復(fù)合，利用本征型導(dǎo)電高分子的高電子導(dǎo)電性與高容量的特點(diǎn)，提高復(fù)合電極材料的倍率性能；同時(shí)金屬氧化物也可以限制導(dǎo)電高分子材料在充放電過(guò)程中的體積膨脹效應(yīng)，改善材料的循環(huán)性能。但是，錳氧化物與其它材料復(fù)合效果是有一定限度的，尤其是當(dāng)外包覆的導(dǎo)電材料所需量遠(yuǎn)大于內(nèi)部金屬氧化物的時(shí)候，會(huì)限制整體電極容量的發(fā)揮。因此，需要合理的設(shè)計(jì)復(fù)合物的結(jié)構(gòu)與形貌，并控制外層包覆的導(dǎo)電材料的厚度，在增加電極材料反應(yīng)活性位點(diǎn)的同時(shí)，使得金屬氧化物的贗電容特性得到充分發(fā)揮，另一方面也提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

傳統(tǒng)上超級(jí)電容器電極材料的制作一般是先用化學(xué)法制備活性材料，然后加入黏結(jié)劑（如PTFE）和溶劑研磨之后涂覆到集流體上，但是大多數(shù)情況下黏結(jié)劑只起到了增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度與黏結(jié)力的作用，對(duì)電極材料的導(dǎo)電性與容量沒(méi)有任何貢獻(xiàn)，反而會(huì)增加材料的內(nèi)阻。對(duì)此可以采用直接在集流體上原位沉積電極材料，無(wú)需任何黏結(jié)劑的添加，是目前在超級(jí)電容器上應(yīng)用的比較簡(jiǎn)單易操作的方法，而且還可以有效控制沉積材料的形貌與厚度[18]。

本工作采用在泡沫鎳基底上分步電化學(xué)方法制備MnO2/PEDOT-PSS復(fù)合材料電極，以水系Na2SO4為電解液測(cè)試其電化學(xué)性能，最后用聚乙烯醇（PVA）和KOH溶液制備凝膠電解液，兩片復(fù)合材料電極組裝做成固態(tài)柔性對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器器件。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所使用的化學(xué)藥品四水合乙酸錳、無(wú)水硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉（SDS）、高氯酸鋰（LiClO4）、3, 4-乙烯二氧噻吩（EDOT）、PVA和氫氧化鉀均為分析純。

1.2 電沉積MnO2@NF

將泡沫鎳裁剪成長(zhǎng)和寬為4 cm′1 cm的長(zhǎng)條，用3 mol/L的鹽酸（HCl）超聲清洗0.5 h，用去離子水（DI）反復(fù)清洗除去殘留的鹽酸，最后用無(wú)水乙醇沖洗后自然晾干，用作工作電極集流體。稱(chēng)取一定量的Na2SO4、四水合乙酸錳按一定比例配置成濃度都為0.02 mol/L的溶液。參比電極選用銀|氯化銀電極，2 cm′2 cm 大小的鉑片（Pt）作為對(duì)電極，采用三電極體系，施加0.8 V電壓于工作電極上，控制電沉積時(shí)間為200 s，沉積完后用去離子水反復(fù)沖洗后置于60 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，得到MnO2@NF電極。

1.3 電聚合PEDOT-PSS/MnO2@NF

移取20mL的PSS溶液，稱(chēng)取一定量的EDOT單體、LiClO4、SDS配置成60 mL的溶液，其中EDOT濃度為8 mmol/L，LiClO4濃度為10 mmol/L，SDS濃度為14 mmol/L。按照同樣的三電極體系，施加1.0 V電壓于前面制備好的MnO2@NF工作電極上，控制電沉積時(shí)間分別為5 s、10 s作對(duì)比，聚合后用去離子水反復(fù)沖洗后，置于60 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，得到PEDOT-PSS/MnO2@NF電極，根據(jù)沉積時(shí)間的不同，分別將對(duì)應(yīng)產(chǎn)物命名為P-MnO2-1，P-MnO2-2。

1.4 對(duì)稱(chēng)型固態(tài)超級(jí)電容器的組裝

稱(chēng)取8 g的PVA、8 g氫氧化鉀粉末倒入燒杯中，加入100 mL去離子水，加熱到80 ℃攪拌溶解，直至得到澄清透明的溶液，自然冷卻后形成流動(dòng)狀態(tài)的凝膠，依次將制備好的復(fù)合電極材料極片插入其中，浸漬充足的凝膠液后取出，作為固態(tài)超級(jí)電容器的正負(fù)極極片相對(duì)放置，進(jìn)行測(cè)試。

1.5 材料表征和電化學(xué)測(cè)試

復(fù)合材料的形貌與結(jié)構(gòu)表征是通過(guò)Renishaw InVia型的拉曼光譜（Raman）測(cè)試，所選用的激光波長(zhǎng)是514 nm；德國(guó)生產(chǎn)的Zeiss SIGMA型號(hào)掃描電子顯微鏡與能量色散X射線(xiàn)譜（EDS）測(cè)試；透射電子顯微鏡（TEM）是在JEM-2100上進(jìn)行。電化學(xué)性能測(cè)試采用CHI760C電化學(xué)工作站和藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電極的微觀結(jié)構(gòu)與形貌

圖1是P-MnO2-2拉曼測(cè)試圖譜結(jié)果。可以看出，在495cm-1、567cm-1和640 cm-1處的拉曼位移來(lái)自于文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)的水鈉錳礦類(lèi)型-MnO2，在640cm-1處的拉曼位移是MnO6基團(tuán)中Mn—O鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，567 cm-1是Mn—O鍵在平面內(nèi)伸縮振動(dòng)[19-20]。在578 cm-1處有一個(gè)寬峰是PEDOT的 C—O—C鍵的變形造成的；850 cm-1的峰來(lái)源于 O—C—C鍵變形，環(huán)氧乙烯的變形導(dǎo)致在985 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)小寬峰；在1440 cm-1處的強(qiáng)峰來(lái)自于PEDOT-PSS中C==C對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，1505 cm?1處的峰來(lái)源于C==C不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[21-22]。拉曼實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明成功地在泡沫鎳上沉積了MnO2與PEDOT-PSS復(fù)合材料。

圖1 P-MnO2-2的拉曼譜圖

圖2所示是制備的電極材料表面形貌的SEM譜圖。圖2(a)和2(b)是電沉積MnO2的SEM譜圖，可以看到沉積的MnO2均勻地覆蓋在NF上形成一層穩(wěn)定的薄膜，厚度大約2mm，從圖2(b)可以看出MnO2薄膜表面是由一些徑向朝外的納米針柱狀交叉匯聚組成的，彼此之間互相連接形成網(wǎng)狀，含有大量的孔隙結(jié)構(gòu)。圖2(c)和2(d)是P-MnO2-1的SEM譜圖，圖2(e)和2(f)是P-MnO2-2的SEM譜圖，可以看到電聚合PEDOT-PSS后，復(fù)合材料的表面形貌與MnO2電極無(wú)明顯區(qū)別，說(shuō)明在只有5 s和10 s的聚合時(shí)間內(nèi)，聚合覆蓋的導(dǎo)電高分子很薄，其中，電聚合10 s得到的P-MnO2-2的SEM譜圖可以看到表面的納米針柱片長(zhǎng)度稍微長(zhǎng)一些，形成的交錯(cuò)式結(jié)構(gòu)更為突出。從SEM譜圖中可以看出，通過(guò)分步電沉積法能直接將電極材料沉積在集流體上并形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并可以控制材料形貌。

圖2 PEDOT-PSS/MnO2@NF復(fù)合材料電極的SEM圖。（a～b）MnO2；（c～d）P-MnO2-1；（e～f）P-MnO2-2

為了確定通過(guò)電沉積MnO2/PEDOT-PSS復(fù)合電極材料表面的元素含量與分布，對(duì)P-MnO2-2做了選區(qū)Mapping元素分析，結(jié)果如圖3所示。Mn、C、S等元素均勻分布在泡沫鎳表面，其中S、C元素的存在證明PEDOT-PSS成功地聚合在MnO2材料的表面，這與Raman結(jié)果相一致。結(jié)合圖4中P-MnO2-2的X射線(xiàn)能譜分析圖，可以看出材料表面中只有Ni、C、Mn、O、S、Na元素的信號(hào)峰，其中Ni含量占據(jù)主導(dǎo)地位（66.10%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，余文同），O元素（10.19%）、Mn元素（5.76%）的次之，S元素（0.73%）與Na（0.12%）元素相對(duì)較少，說(shuō)明聚合的PEDOT-PSS相對(duì)較少，只有很薄的一層。這與前面觀察的SEM譜圖中，電聚合PEDOT-PSS后，復(fù)合材料電極的表面形貌幾乎沒(méi)有改變的結(jié)果相吻合。

圖3 P-MnO2-2電極的Ni、O、C、Mn、S Mapping元素分布圖

圖4 P-MnO2-2電極的EDS能譜圖

MnO2電極材料和P-MnO2-2電極材料TEM形貌表征如圖5所示。從圖5(a)和5(b)可以看出，電沉積的MnO2具有豐富的褶皺結(jié)構(gòu)，這與SEM觀察到的材料表面由納米針狀相互交錯(cuò)匯集在一起組成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相吻合。圖5(c)和5(d)是P-MnO2-2的TEM圖，可以看出PEDOT-PSS聚合在MnO2上只有很薄的一層，厚度在10 nm左右，并且很好地保持了MnO2表面的形貌結(jié)構(gòu)。PEDOT-PSS聚合物層的厚度可以通過(guò)改變電聚合的時(shí)間來(lái)調(diào)控，通過(guò)在MnO2表面包覆PEDOT-PSS不僅可以增加贗電容電極的比容量，也可以通過(guò)提供額外的電子傳輸通道，增加電極材料的導(dǎo)電性；同時(shí)，由于導(dǎo)電高分子表面具有豐富的電化學(xué)活性位點(diǎn)，可以提高離子傳輸動(dòng)力[23]。此外，導(dǎo)電高分子包覆層也能有效地保護(hù)內(nèi)部MnO2在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[24]。

2.2 電化學(xué)性能

采用三電極體系對(duì)復(fù)合材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，電解液采用0.5 mol/L Na2SO4溶液。MnO2/PEDOT-PSS復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線(xiàn)如圖6(a)和6(b)所示，窗口電壓設(shè)置在0～0.8 V之間。在5 mV/s掃速下[圖6(a)]，可以看出MnO2與P-MnO2的CV曲線(xiàn)都呈現(xiàn)類(lèi)似矩形的形狀，但由于贗電容效應(yīng)，都有所偏離理想矩形。包覆PEDOT-PSS之后，CV曲線(xiàn)的面積都有所增加，其中P-MnO2-2所圍的區(qū)域面積最大，表明其電容儲(chǔ)能特性最為優(yōu)異。在100 mV/s掃速下[圖6(b)]，三者CV曲線(xiàn)都有所變形，但是相比較而言，加入PEDPT-PSS后變形程度較低，說(shuō)明包覆導(dǎo)電高分子可以有效提高材料的倍率性能。同時(shí)對(duì)MnO2/ PEDOT-PSS復(fù)合材料進(jìn)行了恒電流充放電測(cè)試，如圖6(c)所示，在0.5 A/g的電流密度下，MnO2、P-MnO2-1和P-MnO2-2的放電比容量依次為179.1 F/g、286.25 F/g和346.5 F/g，P-MnO2-2的放電比容量比MnO2和P-MnO2-1分別高出了193.4%和121%，充分說(shuō)明了電聚合一定量的PEDOT-PSS能有效提高M(jìn)nO2基電極材料的容量與倍率性能。

圖6(d)給出了復(fù)合材料電極的倍率性能，從圖中可以看出，相對(duì)于純的MnO2電極，包覆PEDOT-PSS導(dǎo)電高分子后，復(fù)合材料的電極的倍率性能得到了明顯的提升，在6 A/g電流密度下，P-MnO2-2的放電比容量為223.5 F/g，仍比P-MnO2-1（183.8 F/g）和MnO2（108 F/g）的比容量高出了121.6%和206.9%。P-MnO2-2電極如此優(yōu)異的電化學(xué)性能表現(xiàn)主要來(lái)源于：①導(dǎo)電高分子包覆的MnO2表面依然具有納米針狀彼此交錯(cuò)形成的多孔、褶皺結(jié)構(gòu)，能夠保持與電解液的充分接觸；②外包覆的一層一定厚度的導(dǎo)電高分子PEDOT- PSS能有效增加材料的容量和電子導(dǎo)電性，同時(shí)也能增加表面活性位點(diǎn)，提高離子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能；③MnO2與PEDOT-PSS的協(xié)同作用。此外，測(cè)試了P-MnO2-2電極的循環(huán)性能，測(cè)試結(jié)果表明，在4 A/g電流密度下經(jīng)歷5000次循環(huán)后，電極的容量保持率為50%；在整個(gè)循環(huán)測(cè)試過(guò)程中，P-MnO2-2電極的庫(kù)侖效率始終保持在97%以上，展現(xiàn)出良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。

通過(guò)電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）來(lái)測(cè)量制備的復(fù)合材料電極的離子擴(kuò)散阻抗。如圖7所示，每一條Nyquist曲線(xiàn)均是由高頻區(qū)的小半圓弧和低頻區(qū)域近垂直的斜線(xiàn)組成的。MnO2、P-MnO2-1和P-MnO2-2溶液阻抗（s）大約為2.53W、1.81W和2.45W，這是由于電極、電解液和夾具等之間的接觸阻抗引起的；根據(jù)在電極/電解液之間的等效電路圖（ESR），MnO2、P-MnO2-1和P-MnO2-2的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（ct）大約為4.1W、3.3W和2.1W，可以看出，電聚合PEDOT-PSS后，可以有效增加MnO2的電子和離子導(dǎo)電性，因此復(fù)合材料電極的倍率性能與容量都有很大的提高，尤其是P-MnO2-2更為明顯。此外，在低頻區(qū)域P-MnO2-2電極的斜率更大，說(shuō)明其在電極材料表面更有利于電解液中Na+的擴(kuò)散[25]。這些結(jié)果證明了通過(guò)制備復(fù)合結(jié)構(gòu)的MnO2與PEDOT-PSS復(fù)合材料做成電極，可以具有快速離子動(dòng)力學(xué)、高電子導(dǎo)電性和低電子傳輸阻抗等優(yōu)點(diǎn)。因此選用P-MnO2-2作為最優(yōu)電極進(jìn)一步組裝器件研究。

圖7 （a）PEDOT-PSS/MnO2@NF復(fù)合材料電極的交流阻抗譜圖；（b）局部放大圖

為了實(shí)現(xiàn)在儲(chǔ)能器件上的潛在應(yīng)用，利用4片P-MnO2-2極片，以PVA和KOH溶液制備凝膠電解液，分別組裝了2個(gè)對(duì)稱(chēng)型超級(jí)電容器，兩個(gè)超級(jí)電容器串聯(lián)在一起，工作電壓窗口為0～1.5 V，充電電流為1 A/g，充電時(shí)間為100 s，可以點(diǎn)亮一個(gè)小LED燈，如圖8所示，證明了柔性固態(tài)對(duì)稱(chēng)型超級(jí)電容器在實(shí)際應(yīng)用中是非常有前景的。

圖8 P-MnO2-2復(fù)合材料做成柔性固態(tài)超級(jí)電容器器件的實(shí)物點(diǎn)燈展示

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電聚合時(shí)間為10 s時(shí)得到的P-MnO2-2極片表面形貌是由納米針棒相互交錯(cuò)形成的多孔結(jié)構(gòu)組成，具有最高的電化學(xué)活性。在0.5 A/g電流密度下，P-MnO2-2復(fù)合材料的比容量為346.5 F/g，在6 A/g大電流密度下仍具有223.5 F/g的比容量；其循環(huán)穩(wěn)定性也相對(duì)較好，以4 A/g電流密度下循環(huán)5000周，庫(kù)侖效率維持在97%以上，說(shuō)明制備MnO2與PEDOT-PSS復(fù)合材料能有效提高復(fù)合電極的電化學(xué)性能表現(xiàn)。控制外包覆導(dǎo)電高分子的厚度，利用金屬氧化物與導(dǎo)電高分子的協(xié)同作用，達(dá)到電極材料最佳的性能，是后續(xù)研究的重點(diǎn)。此外，采用P-MnO2-2極片組裝柔性固態(tài)對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器，并且可以成功地點(diǎn)亮小LED燈，表明贗電容材料在微型便攜式器件中具有很好的實(shí)用化前景。

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Electrochemical deposition of MnO2/PEDOT-PSS composite and its capacitance characteristics

LIU Wenjie1,2, SUN Xianzhong2,3, HAO Qingli1

(1School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science & Technology, Nanjing 210094, Jiangsu, China;2Institute of Electrical Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;3University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

MnO2is deposited on a nickel foam substrate by using the electrodeposition method, and then the conductive polymer PEDOT-PSS is in situ polymerized on its surface, which was designed to format the composite materials. The impact of wrapped conductive polymer layer on the electrochemical properties has been studied with different polymerization time. The morphologies and structures of the composite materials have been characterized by Raman spectrum, scanning electron microscope and transmission electron microscope, respectively. The results of the electrochemical tests show that the P-MnO2-2 composite with electropolymerization for 10s has the highest specific capacity (346.5F·g-1), which is 1.9 times higher than MnO2electrode (179.1 F·g-1). The P-MnO2-2 composite still has a specific capacity of 223.5 F·g-1at the high current density of 6 A·g-1. Finally, a flexible symmetrical solid-state supercapacitor has been assembled using the KOH gel-solid electrolyte to light a LED lamp.

MnO2; conductive polymer; composite; electrodeposition; flexible supercapacitor

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0009

TM 911

A

2095-4239（2018）02-0262-08

2018-01-02；

2018-01-24。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51472238，21576138）。

劉文杰（1993—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)槌?jí)電容器與鋰離子電池，E-mail：liuwenjie@mail.iee.ac.cn；

郝青麗，教授，研究方向?yàn)槌?jí)電容器與傳感器領(lǐng)域，E-mail：qinglihao@njust.edu.cn。