殼聚糖/納米TiO2復(fù)合涂膜抗菌及物理性能分析

邢亞閣，劉　茜，江雨若，郭訓(xùn)練，岳文婷，許青蓮，茍　俊(.西華大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，四川 成都　6009； .西華大學(xué)西華學(xué)院，四川 成都　6009；. 阿壩州農(nóng)業(yè)畜牧局農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全中心，四川 阿壩藏族羌族自治州　64000)

殼聚糖(chitosan，CTS)屬直鏈型多糖，是甲殼素的脫乙酰產(chǎn)物。它在自然界資源豐富，無(wú)毒無(wú)害、可食用、安全可靠，具有良好的成膜性[1-2]。殼聚糖可以形成半透膜覆于物體表面，這種膜具有通透性，對(duì)各種氣體分子的通透性不同，形成了微氣調(diào)環(huán)境，從而抑制了呼吸強(qiáng)度[3-4]。殼聚糖具有抑菌效果，涂膜后使果蔬表皮處于一個(gè)微酸環(huán)境，微酸環(huán)境具有較強(qiáng)的抗菌抑菌效果，能有效地阻撓病毒的入侵并抑制病菌的生長(zhǎng)[5]。近年來(lái)，殼聚糖作為一種天然保鮮劑被廣泛地應(yīng)用于果蔬貯藏保鮮上，但是純殼聚糖膜抗菌性能較差，極大地限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。將納米材料作為抗菌劑添加于殼聚糖涂膜載體上已成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)[6-8]。

納米TiO2是目前應(yīng)用非常廣泛的一種新型無(wú)菌抗菌劑，具有光催化殺菌能力，可抑制甚至殺滅貯藏過(guò)程中的細(xì)菌和微生物，可以降低乙烯的濃度，延長(zhǎng)果蔬的貯藏時(shí)間[9-10]。但TiO2納米粒子粒徑小、比表面大、表面能高，在殼聚糖溶液中容易發(fā)生團(tuán)聚，故通常采用表面活性劑對(duì)納米TiO2顆粒表面進(jìn)行改性[11]，以提高其分散性。朱燕峰等[12]實(shí)驗(yàn)表明，純TiO2膜與改性納米TiO2相比，后者具有更好的耐蝕性和保護(hù)性能。謝淑慧等[13]和賴特明等[14]使用殼聚糖/納米TiO2對(duì)砂糖桔和贛南臍橙進(jìn)行涂膜保鮮，這種涂膜處理有效降低了砂糖桔和贛南臍橙的失重率和腐爛率，提高了它們的總糖、總酸及Vc含量，并且能夠?qū)χ笭钋嗝埂⒔矍嗝?、黑曲霉等真菌產(chǎn)生抑制作用。

本文以殼聚糖材料為載體，制備殼聚糖/納米TiO2復(fù)合保鮮膜材料，以納米TiO2粒徑、超聲時(shí)間、超聲功率、吐溫80添加量等幾個(gè)因素作為變量，考察不同變量條件下制得的復(fù)合膜對(duì)金黃色葡萄球菌生長(zhǎng)的影響；對(duì)復(fù)合膜抗菌性能影響突出的納米TiO2粒徑這一變量單獨(dú)考察，對(duì)TiO2(粒徑30 nm)不同添加量制得的復(fù)合膜材料進(jìn)行微觀形態(tài)觀察而熱失重分析，為進(jìn)一步研究和開發(fā)適合果蔬保鮮的抗菌材料提供參考。

1　材料與方法

1.1　材料與試劑

殼聚糖(脫乙酰度85.61%)，濟(jì)南海得貝海洋生物工程有限公司；納米TiO2(99%)，北京德科島金科技有限公司；月桂酸鈉，大連美侖生物技術(shù)有限公司；吐溫-80，鄭州市富泰程化工產(chǎn)品有限公司；冰醋酸，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；丙三醇，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；金黃色葡萄球菌，由西華大學(xué)果蔬貯藏與保鮮實(shí)驗(yàn)室提供。

1.2　儀器與設(shè)備

KQ-100DE型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司； SH-3加熱磁力攪拌器；BPG-9070A型精密鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；SpectraMax i3x型多功能酶標(biāo)儀，美谷分子儀器(上海)有限公司； STA449F3型同步熱分析儀(DSC/DTA-TG)，德國(guó)Netzsch公司；冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7500F)，日本電子株式會(huì)社(JEOL)。

1.3　試驗(yàn)方法

1.3.1純殼聚糖膜制備

將1.0 g甘油加入100 mL 1%(V/V)的冰醋酸溶液中，攪拌均勻，緩慢加入1 g殼聚糖，加熱磁力攪拌20 min使殼聚糖完全溶解，得到純殼聚糖溶液，將殼聚糖溶液定量在平板上流延成膜，置于(25±1)℃恒溫干燥箱中約48 h，揭膜，干燥器中保存，備用。

1.3.2納米TiO2的改性

納米TiO2的改性參照劉瑞麟等[15]的方法，稍作改動(dòng)。稱取5.0 g納米TiO2緩慢加入70 mL去離子水中，用1 mol/L HCl或1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH值至5.0，然后加入0.75 g 月桂酸鈉。在40 ℃加熱磁力攪拌器上低速攪拌30 min，隨后在4 000 r/min速率下，用去離子水離心洗滌3次(每次15 min)，棄去上清液，在(105±1) ℃干燥箱中干燥24 h，得到白色改性納米粉體，研磨成粉末，干燥器中保存，備用。

1.3.3不同條件復(fù)合膜的制備

依據(jù)表1所示的變量條件進(jìn)行復(fù)合膜的制備。將0.03 g一定粒徑的改性納米TiO2溶入1.0 g甘油中，再加入100 mL 1%(V/V)的冰醋酸溶液，攪拌均勻，并緩慢加入殼聚糖1.0 g，加熱磁力攪拌20 min使殼聚糖完全溶解，靜置，再加入一定量的吐溫80，固定功率下超聲消泡一定時(shí)間，至納米TiO2粉體均勻分散、脫泡后得到復(fù)合膜溶液。將復(fù)合膜溶液定量在平板上流延成膜，于(25±1) ℃恒溫干燥箱中約48 h，揭膜，干燥器中保存，備用。

表1　不同變量及相應(yīng)處理組

注：表中標(biāo)記數(shù)據(jù)為考察某一變量時(shí)，其他變量的固定值。

由表1可知，當(dāng)超聲時(shí)間為50 min、超聲功率為50 W、吐溫添加量為0.5% 時(shí)，納米TiO2的粒徑為 10、30、50 nm; 當(dāng)超聲功率為50 W、吐溫添加量為0.5% 、納米TiO2的粒徑為30 nm,超聲時(shí)間取值為 40、50、60 min;當(dāng)超聲時(shí)間為 50 min、吐溫添加量為0.5% 、納米TiO2的粒徑為30 nm，超聲功率的取值為 40、50、70 W；當(dāng)超聲時(shí)間為50 min、超聲功率為 50 W、納米TiO2的粒徑為30 nm時(shí)，吐溫80添加量為0.1%、0.3%、0.5%。以未超聲改性處理的膜做空白對(duì)照組。

1.3.4殼聚糖/納米TiO2復(fù)合膜抗菌性能的測(cè)定[16]

1.3.4.1試驗(yàn)菌液的制備

將凍干菌融化分散在5 mL的營(yíng)養(yǎng)肉湯中成懸浮狀，在37 ℃下培養(yǎng)18～24 h。用接種環(huán)蘸取菌懸液以劃線法接種到瓊脂營(yíng)養(yǎng)平皿上，在37 ℃下培養(yǎng)18～24 h。從培養(yǎng)皿上取典型菌落接種在瓊脂營(yíng)養(yǎng)斜面試管上，在37 ℃下培養(yǎng)18～24 h。將斜面試管貯藏于冰箱內(nèi)5～10 ℃作為保存菌，保存期不超過(guò)1個(gè)月，每月傳代1次，傳代次數(shù)不超過(guò)10代。

1)用接種環(huán)取保存菌，以劃線法接種到營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基平皿上，37 ℃培養(yǎng)24 h(注：該平皿在5～10 ℃條件下保存，在一周內(nèi)使用)。

2)取營(yíng)養(yǎng)肉湯20 mL放入100 mL的三角燒瓶?jī)?nèi)，用接種環(huán)取上述平皿上的典型菌落接種在肉湯(NB)內(nèi)培養(yǎng)。培養(yǎng)條件為：37 ℃，120 r/min的搖床內(nèi)培養(yǎng)18～24 h。

3)用蒸餾水20倍稀釋營(yíng)養(yǎng)肉湯，用其調(diào)節(jié)培養(yǎng)后的菌濃度為1×107～1×108CFU/mL，將其作為試驗(yàn)菌液。采用血球計(jì)數(shù)法測(cè)定菌液濃度。

1.3.4.2抑菌率的測(cè)定

取樣品膜(80 mm×100 mm)加入含有99 mL營(yíng)養(yǎng)肉湯和1 mL培養(yǎng)24 h后菌液濃度接近106～107CFU/mL的菌懸液的錐形瓶中，用空白膜和無(wú)膜作為對(duì)照組和陰性對(duì)照。錐形瓶?jī)?nèi)培養(yǎng)物在120 r/min、37 ℃下培養(yǎng)12 h。利用96孔板測(cè)不同組分的吸光度值，每組3個(gè)平行。利用酶標(biāo)儀在570 nm下測(cè)金黃色葡萄球菌的吸光度值。每隔1 h測(cè)1次，一共測(cè)10組數(shù)據(jù)。

式中，Ai和At分別表示對(duì)照組的吸光度值和樣品組的吸光度值。菌液的吸光度值(ODnm)的大小可評(píng)價(jià)膜抗菌性能的相對(duì)強(qiáng)弱。樣品膜抗菌性能的強(qiáng)弱與菌液吸光度值成反比。

1.3.5掃描電鏡(SEM)分析

采用SEM觀察殼聚糖/納米TiO2的復(fù)合膜的表觀形態(tài)及納米粒子分散情況。將樣品膜干燥，取適當(dāng)大小樣品膜，用導(dǎo)電雙面膠帶固定于不銹鋼載物臺(tái)上，濺射噴金，用SEM在10kV條件下觀察膜的微觀特征并拍照。

1.3.6熱重(TG)分析

采用NETZSCH STA 449F3 STA449F3A-1054-M型分析儀測(cè)定膜的熱穩(wěn)定性能，樣品質(zhì)量為8～13 mg，以N2作為載氣，流速是20 mL/min，測(cè)試溫度范圍20～800 ℃，升溫速率10 ℃/min，記錄得到的TG曲線。

2　結(jié)果與討論

2.1　不同粒徑納米TiO2對(duì)抗菌性能的影響

不同粒徑納米TiO2材料對(duì)殼聚糖復(fù)合涂膜抗金黃色葡萄菌性能的影響如圖1。

圖1　納米TiO2粒徑對(duì)復(fù)合膜抗菌性能的影響

由圖可知，納米TiO2粒徑為10 nm和30 nm的組分其吸光度值一直低于對(duì)照組，而粒徑為50 nm的組分吸光度值一直較高于對(duì)照組。當(dāng)納米TiO2粒徑為30 nm時(shí)，其菌液吸光度值從第2 h時(shí)后一直是最低，即金黃色葡萄球菌的數(shù)量最少，抑菌效果最好，納米TiO2粒徑為10 nm其次。殼聚糖-納米TiO2復(fù)合涂膜的抗菌性能可能歸因于殼聚糖本身的抗菌性能和TiO2納米效應(yīng)[17～19]。納米TiO2在光照射條件下可能會(huì)表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗菌性能，這是因?yàn)樵诠庹T導(dǎo)條件下可能會(huì)產(chǎn)生氧化性很強(qiáng)的活性自由基，并進(jìn)一步氧化一些微生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)，抑制微生物的生長(zhǎng)甚至殺死微生物[17]。光誘導(dǎo)和不同納米TiO2添加量等因素對(duì)復(fù)合涂膜抗菌性能的影響需要進(jìn)一步研究。結(jié)合吸光度值，選用粒徑為30 nm的納米TiO2為宜。

2.2　超聲時(shí)間及功率對(duì)抗菌性能的影響

殼聚糖和納米TiO2難溶于水，超聲波處理能有效地促進(jìn)殼聚糖和納米TiO2在溶液中的溶解與分散。由圖2中可知，相比于超聲40 min和超聲60 min，當(dāng)超聲時(shí)間為50 min時(shí)，其吸光度一直低于對(duì)照組，其金黃色葡萄球菌的數(shù)量更少，抑菌效果更好。超聲時(shí)間太短(20、30 min)時(shí)，對(duì)復(fù)合膜的抗菌性能影響不明顯，所以圖2中未展示。超聲時(shí)間過(guò)短，殼聚糖和納米TiO2在溶液中不能溶解與均勻分散，不能形成很好的包埋體系，而超聲時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，又會(huì)導(dǎo)致殼聚糖的取代度較低，降低其抗菌效果；因此，適宜的超聲波處理時(shí)間為50 min[18]。

圖2　超聲時(shí)間對(duì)復(fù)合膜抗菌性能的影響

由圖3可知，在第3 h后，樣品組菌液的吸光度皆低于對(duì)照組。超聲功率為50 W時(shí)，菌液的吸光度最小，即金黃色葡萄球菌的數(shù)量最少，其抑菌效果最好。超聲波的空化作用可以實(shí)現(xiàn)介觀均勻混合，消除局部濃度的不均勻，提高反應(yīng)速率，促進(jìn)新相的形成，并對(duì)納米TiO2團(tuán)聚體起到剪切破碎的作用，使其更好地發(fā)揮抗菌作用。

2.3　乳化劑吐溫80的添加量對(duì)抗菌性能的影響

由圖4知，吐溫80的添加量為0.5%時(shí)，菌液的吸光度最小，即金黃色葡萄球菌的數(shù)量最少，表明吐溫80的添加量在此濃度時(shí)的抑菌效果最好。吐溫80作為表面活性劑添加在復(fù)合膜中，在濃度較低的時(shí)候能顯著地降低溶液表面張力，增加殼聚糖復(fù)合膜溶液在果蔬表面的黏附力，使復(fù)合涂膜劑在果蔬表面直接成膜更加容易，使殼聚糖和納米TiO2更好地發(fā)揮其抑菌作用，從而達(dá)到改善其保鮮效果的目的。

圖3　超聲功率對(duì)復(fù)合膜抗菌性能的影響

圖4　吐溫80添加量對(duì)復(fù)合膜抗菌性能的影響

2.4　不同條件下的抗菌率

比較表2抗菌率的大小，可以評(píng)價(jià)試樣膜的抗菌性能的強(qiáng)弱。結(jié)果表明：納米TiO2粒徑為30 nm時(shí)的抗菌率為最大(38.52%)，并且比純膜抗菌率高出了30.05%；其次是吐溫80添加量為0.5%時(shí)，復(fù)合涂膜的抗菌率37.89%；當(dāng)超聲時(shí)間為50 min時(shí)，抗菌率僅為24.70%；當(dāng)采用的超聲處理功率為50 W時(shí)，膜的抗菌率最小，為10.77%。結(jié)果表明不同條件下復(fù)合膜的抗菌率皆高于純殼聚糖膜的抗菌率(7.77%)，說(shuō)明與純殼聚糖相比在不同條件下制備的復(fù)合膜其抗菌性能均能顯著提高。

表2　不同條件下最佳水平在培養(yǎng)金黃色葡萄球菌10 h后的抗菌率

2.5　SEM分析

通過(guò)考察不同變量對(duì)復(fù)合膜抗菌性能的影響可以看出，納米材料的粒徑對(duì)金黃色葡萄球菌的抑制效果比較明顯，其中，粒徑為30 nm時(shí)，復(fù)合抗菌性能較好。因此，采用粒徑為30 nm的納米TiO2，分析其不同添加量對(duì)復(fù)合膜的微觀形態(tài)的影響。圖5是純殼聚糖膜和復(fù)合膜放大100倍的SEM照片。圖中隆起的小點(diǎn)是包埋在殼聚糖中的納米TiO2，因其分散在膜的內(nèi)部而不是覆蓋在膜的表面，所以SEM照片中納米TiO2粒子不是特別清晰。添加納米TiO2復(fù)合膜的SEM(圖5)顯示，納米TiO2與殼聚糖溶液有較好的相容性。由圖5可以看出，隨著納米TiO2含量的增加，復(fù)合膜的表面出現(xiàn)越來(lái)越多的團(tuán)聚的細(xì)小晶粒；但是較好的包埋在殼聚糖中，整體表現(xiàn)出良好的分散性，但存在少許團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖5　純殼聚糖膜、不同含量納米TiO2復(fù)合膜的SEM圖

2.6　熱重分析

熱重(thermogravimetric，TG)分析是評(píng)估材料熱穩(wěn)定性的一個(gè)重要的方法[19]。圖6為純殼聚糖膜和不同TiO2含量的殼聚糖復(fù)合膜在升溫速率10℃·min-1的熱失重曲線圖。由圖6可知，膜的熱分解過(guò)程大致可分成3個(gè)階段。第1個(gè)階段從22～135 ℃，各種膜都呈現(xiàn)少量的質(zhì)量損失(失重不超過(guò)10%)，主要是由于膜中殘留的乙酸和水分等小分子蒸發(fā)引起的，此階段殼聚糖的內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)不會(huì)受影響。第2個(gè)階段是熱分解的主要階段，純殼聚糖膜在145～345 ℃大量分解，殼聚糖/TiO2復(fù)合膜在165～385 ℃大量分解；在添加納米TiO2后，質(zhì)量損失明顯降低，且復(fù)合膜的殘留率隨著納米TiO2含量的增加而提高(TiO2含量為0.05 g的復(fù)合膜殘留率優(yōu)于其他復(fù)合膜)。最后一個(gè)階段是500～800 ℃，隨著溫度的升高，各種膜質(zhì)量損失緩慢，最終主要以炭化殘?jiān)男问酱嬖凇?/p>

由以上分析可以看出，殼聚糖/TiO2復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性能優(yōu)于純殼聚糖膜，這是因?yàn)榧尤爰{米TiO2，生成Ti-O鍵，增強(qiáng)殼聚糖分子間的作用[20]，使物質(zhì)的穩(wěn)定性變高。復(fù)合膜的殘留率并不是隨著納米TiO2添加量的增加而提高(納米TiO2添加量為0.05 g的復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性優(yōu)于其他復(fù)合膜)，可能是因?yàn)檫^(guò)量的納米 TiO2形成的團(tuán)聚物破壞了復(fù)合膜結(jié)構(gòu)的致密性；因此，適量的納米TiO2有利于提高復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性。

圖6　殼聚糖/納米TiO2復(fù)合膜的TG曲線圖

(CK：純殼聚糖膜；CTS-1～CTS-5分別為納米TiO2添加量為0.01、0.03、0.05、0.07、0.09 g的殼聚糖/納米TiO2復(fù)合膜。)

3　討論

納米TiO2因其高活性、高化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性和廉價(jià)的商業(yè)可用性而被認(rèn)為是最有前途的材料[16～19]。納米材料與同樣容積的大顆粒相比擁有多種效應(yīng)：表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、體積效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、界面相關(guān)效應(yīng)[19]。本研究將納米TiO2添加與殼聚糖載體中制備成復(fù)合涂膜材料，結(jié)果表明，納米TiO2粒徑為30 nm時(shí)復(fù)合涂膜對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌效果最好，其抗菌率為38.52%；吐溫80的添加量越高，對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌效果越好；當(dāng)超聲時(shí)間為50 min和超聲功率為50 w時(shí)對(duì)金黃色葡萄球菌有較好抑菌效果。銳鈦礦型納米TiO2可能在光催化條件下能夠表現(xiàn)更強(qiáng)的抗菌活性，光誘導(dǎo)復(fù)合涂膜的抗菌性需進(jìn)一步研究。另外，本文僅研究了不同添加量的納米TiO2的外觀形態(tài)和熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明，納米材料能夠較好的包埋在殼聚糖中，整體表現(xiàn)出良好的分散性，雖然存在少數(shù)小的團(tuán)聚。并且，納米TiO2的加入能夠提高殼聚糖復(fù)合涂膜的熱穩(wěn)定性。納米TiO2的添加量、形狀等因素勢(shì)必為影響殼聚糖復(fù)合涂膜的結(jié)構(gòu)和抗菌性能，需進(jìn)一步研究[16～22]。另外，殼聚糖-納米TiO2吸附耦合結(jié)構(gòu)對(duì)微生物細(xì)胞協(xié)同抗菌作用關(guān)系的了解非常有限，光誘導(dǎo)下的殼聚糖/納米TiO2的抗菌機(jī)制尚不清楚，對(duì)此方面深入系統(tǒng)的探討將是一個(gè)具有突破性的研究方向。

[1]DODANE V， VILIVALAM V D.Pharmaceutical applications of chitosan [J].Pharmaceutical Science & Technology Today,1998,1(6):246.

[2]郭仕華，賀艷麗.殼聚糖在醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用[J].食品與藥品，2005,7(8A)：1.

[3]GHAOUTH AEI， PONNAMPALAM R， CASTAIGNE F ，et al.Chitosan coating to extent storagelife of tomatoes[J].Hort Science,1992,27(9):1016.

[4]陶希芹，王明力，譙順彬.殼聚糖/納米TiO2復(fù)合膜的抗菌性能研究[J].廣州化工，2015(13):85.

[5]楊遠(yuǎn)誼.殼聚糖/納米二氧化鈦抗菌保鮮膜的研制及性能研究[D].重慶：西南大學(xué)，2008.

[6]劉曉菲，程春生，覃宇悅，等.殼聚糖/納米蒙脫土復(fù)合涂膜對(duì)枇杷保鮮的研究[J].食品研究與開發(fā)，2011，32(4):168.

[7]徐云龍，肖宏，錢秀珍，等.殼聚糖/蒙脫土納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能研究[J].功能高分子學(xué)報(bào)，2005，18(3):383.

[8]DINESH K S,ALOK R R.Biomedical applications of chitin.chitosan,and their derivatives[J].Journal of Mcaromolecular Science, Part C,2000,40(1):69.

[9]葉盛英，劉詩(shī)樂(lè)，賀明書，等.納米二氧化鈦閃照強(qiáng)光光催化殺菌與保鮮技術(shù)初探[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2003，19(4):180.

[10]崔曉莉，江志裕.納米二氧化鈦薄膜的制備及特性研究[J].電鍍與涂飾，2002，21(5):17.

[11]董戰(zhàn)峰，杜予民，樊李紅，等.殼聚糖/明膠/TiO2三元復(fù)合膜的制備與功能特性[J].功能高分子學(xué)報(bào)，2004，17(1):61.

[12]朱燕峰，張娟，張義永，等.溶膠-凝膠法制備改性TiO2納米薄膜及其防腐蝕性能[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28(2):393.

[13]解淑惠，邵興峰，王鴻飛，等.納米保鮮包裝對(duì)柑橘果實(shí)貯藏品質(zhì)的影響[J].食品工業(yè)科技，2014(1):326.

[14]賴特明，楊文俠，鐘八蓮，等.新型納米涂膜用于贛南臍橙保鮮的研究[J].食品科技，2014(2):47.

[15]劉瑞麟，徐淑艷，方海峰，等.Ag+/納米TiO2/殼聚糖復(fù)合膜制備及其對(duì)桑葚的保鮮效果[J].食品工業(yè)科技，2015，36(9):331.

[16]XING Y,LI X,ZHANG L, et al.Effect of TiO2nanoparticles on the antibacterial and physical properties of polyethylene-based film[J].Progress in Organic Coatings,2012,73(2/3):219.

[17]張文林，席萬(wàn)鵬，趙希娟，等.納米技術(shù)在果蔬產(chǎn)品中的應(yīng)用及其安全風(fēng)險(xiǎn)[J].園藝學(xué)報(bào)，2013，40(10):2067.

[18]歐秀娟，杜海燕.納米TiO2粉體的分散性研究[J].硅酸鹽通報(bào)，2006，25(2):74.

[19]苗琦，曹水兵，張石群，等.納米材料的抗真菌活性及其機(jī)制研究進(jìn)展[J].中國(guó)真菌學(xué)雜志，2012，7(2)：111.

[20]陳紅，李彩云，李俠，等.殼聚糖/微晶甾醇可食性復(fù)合膜的制備、性能及結(jié)構(gòu)表征[J].食品科學(xué)，2017，38(9):91.

[21]張顯策，張順花，李慧艷，等.殼聚糖/納米TiO2復(fù)合膜的制備及其性能分析[J].浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，24(6):621.

[22]MANEERAT C,HAYAT Y. Antifungal activity of TiO2photocatalysis againstpenicilliumexpansumin vitro and in fruit tests[J]. International Journal of Food Microbiology, 2006,107:99.