QuEChERS法動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)及評(píng)價(jià)山西省韭菜中12種農(nóng)藥殘留

郭麗麗　花　錦

（1山西中醫(yī)藥大學(xué)制藥與食品工程學(xué)院，山西晉中 030619；2山西出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，山西太原 030024）

韭菜是我國的特色蔬菜，味道鮮美、香味獨(dú)特，具有豐富的營養(yǎng)價(jià)值。韭菜含有VC、VB1等多種維生素及礦物質(zhì)，還含有豐富的纖維素，可以促進(jìn)腸道蠕動(dòng)。韭菜中硫化物的獨(dú)特辛香味具有一定的殺菌消炎作用，有助于提高人體免疫力（商飛飛，2012）。然而韭菜生產(chǎn)中韭蛆、灰霉病等病蟲害多發(fā)，種植過程中需要適量使用農(nóng)藥以減少病蟲害損失（Farha et al.，2017）。但是一些菜農(nóng)為了追求產(chǎn)量，經(jīng)常采用灌根的方法將一些高毒農(nóng)藥用于韭蛆的防治（宋丹 等，2016），造成韭菜中農(nóng)藥殘留超標(biāo)，中毒事件頻頻發(fā)生（王文嬌 等，2011）。2017年11月1日起，山東省全面啟動(dòng)實(shí)施韭菜產(chǎn)品“雙證制”管理，嚴(yán)禁無《合格證》和《市場(chǎng)銷售憑證》的韭菜產(chǎn)品進(jìn)入食用農(nóng)產(chǎn)品市場(chǎng)、生產(chǎn)加工、餐飲服務(wù)環(huán)節(jié)。這一舉措反映出韭菜農(nóng)藥殘留問題的日益嚴(yán)重性，相關(guān)部門應(yīng)加強(qiáng)韭菜中農(nóng)藥殘留的監(jiān)測(cè)及監(jiān)管。

目前韭菜中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法已有很多研究和報(bào)道，相關(guān)的國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)、農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)等也陸續(xù)出臺(tái)。Xu等（2017）以薄層色譜作為凈化方式，結(jié)合超高效液相色譜-Qtrap串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)韭菜中的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留；Shi等（2013）采用固相萃取結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)韭菜中毒死蜱的用量；Rahman等（2012）利用氣相色譜-微電子捕獲法檢測(cè)溫室種植條件下韭菜中的溴蟲腈；Song等（2007）以凝膠滲透色譜法作為凈化方式檢測(cè)了韭菜中有機(jī)磷和有機(jī)氯的殘留；Zou等（2016）以快速多插頭式過濾為凈化方式檢測(cè)了韭菜中183種農(nóng)藥殘留。近年來，一種被稱為QuEChERS（quick，easy，cheap，effective，rugged，safe） 的樣品凈化方法在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中逐漸流行起來，該方法在韭菜農(nóng)殘檢測(cè)中的應(yīng)用也有很多報(bào)道（Pay á et al.，2007；Qu et al.，2010；Han et al.，2015；He et al.，2015；馬杰 等，2016）。本試驗(yàn)采用QuEChERS法，依據(jù)農(nóng)業(yè)部GB 2763—2016 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》選擇韭菜種植中重點(diǎn)關(guān)注的12種農(nóng)藥（吡蟲啉、敵敵畏、毒死蜱、多菌靈、腐霉利、甲胺磷、甲氰菊酯、克百威、六六六、氯丹、氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯、阿維菌素），采用超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜或氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)農(nóng)藥殘留情況，旨在驗(yàn)證方法可行性的同時(shí)對(duì)山西省60批韭菜進(jìn)行農(nóng)藥殘留監(jiān)測(cè)及評(píng)估分析，并從樣品的采樣時(shí)期、采樣區(qū)域和銷售方式3個(gè)方面進(jìn)行相應(yīng)的分類、總結(jié)和歸納，從不同角度比較了韭菜中農(nóng)藥殘留量與不同采樣時(shí)期、采樣區(qū)域和銷售方式之間的關(guān)系，以期為山西省韭菜農(nóng)產(chǎn)品種植工藝的改進(jìn)提供實(shí)踐基礎(chǔ)，同時(shí)也為質(zhì)量監(jiān)督管理部門加強(qiáng)食品安全監(jiān)管重點(diǎn)工作的實(shí)施提供科學(xué)指導(dǎo)。

1　材料與方法

1.1　儀器與試劑

ACQUITY Ultra Performance LCTM超高效液相色譜儀（美國Waters公司）；TQD串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀（美國Waters公司）；Agilent 6890N+5975B型氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀（美國安捷倫科技有限公司）；HC-3518型離心機(jī)（安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司）；Advanced Vortex Mixer渦旋混合器（美國Talboys公司）；KQ-500DB型超聲波（成都康宇科技有限公司）。

十八烷基三甲氧基硅烷（Trimethoxyoctadecylsilane，C18） 和 乙 二 胺 -N-丙 基 硅 烷（Primary secondary amine，PSA）（ 天津博納艾杰爾公司）；12種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（德國Dr.Ehrenstorfer公司）；甲醇、乙腈（美國Fisher公司）；甲酸（天津科密歐有限公司）；試驗(yàn)用水均為蒸餾水。

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：自配，分別稱取5～10 mg（精確至0.1 mg）農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于10 mL容量瓶中，用甲醇、乙腈或丙酮等溶劑溶解并定容至刻度，避光4 ℃保存，6個(gè)月內(nèi)可用。

混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：自配，分別準(zhǔn)確移取一定體積的每種標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用水∶乙腈為1∶1（體積比）定容成1.0 μg?mL-1的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，避光4 ℃保存，1個(gè)月內(nèi)可用。

1.2　試驗(yàn)方法

1.2.1抽樣2017年6～11月，分別從山西省大同、忻州、朔州、太原、呂梁、晉中、晉城、長治、臨汾等地的農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)或超市隨機(jī)抽取韭菜樣品，共計(jì)60份。每個(gè)樣品均采取非無菌采樣方式（即采樣過程未在無菌條件下進(jìn)行）抽取1.5 kg，封裝于塑料袋內(nèi)。所抽取的樣品具體信息如表1所示。

1.2.2提取分別取適量韭菜樣品，用研缽研磨成糊狀后，準(zhǔn)確稱取5 g（精確到0.01 g）置于50 mL的具塞離心管中，加入少許氯化鈉，再加入10 mL乙腈，渦旋混勻，超聲提取15 min，4 000 r?min-1離心10 min后取上清液。每個(gè)樣品平行提取3次。

1.2.3凈化取上述提取液1 mL于試管中，分別加入25 mg C18和25 mg PSA，充分渦旋混合后，用0.22 μm濾膜過濾，供液相色譜質(zhì)譜儀、氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀測(cè)定。

1.2.4檢測(cè)條件液相色譜條件：色譜柱：C18柱（100 mm×2.1 mm，1.8 μm）；流動(dòng)相：0.1%甲酸和乙腈，梯度洗脫，具體程序見表2；流速：0.3 mL?min-1；進(jìn)樣量：10 μL；柱溫：35 ℃。

氣相色譜條件：不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL；進(jìn)樣口溫度280 ℃；HB-5MS色譜柱（30 m×250 μm，0.25 μm）， 載 氣 為 高 純 He， 流 速 1.0 mL?min-1；程序升溫至90 ℃，以60 ℃?min-1升至180 ℃，以10 ℃?min-1升至240 ℃，再以80℃?min-1升至320 ℃，保持6.25 min；MSD傳輸線溫度280 ℃。

液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜條件：電離方式：電噴霧電離（ESI+）；掃描方式：正離子掃描；離子源溫度110 ℃；脫溶劑氣溫度380 ℃；錐孔氣流，氮?dú)?，流?0 L?h-1；去溶劑氣流，氮?dú)?，流?00 L?h-1；碰撞氣，氬氣，碰撞氣壓3.50×10-4MPa；檢測(cè)方式，多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）。

氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜條件：自動(dòng)調(diào)諧；溶劑延遲2 min；電子轟擊（EI）離子源，電子能量70 eV，離子源溫度230 ℃；多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式（MRM）；四極桿MS1和MS2溫度均為150 ℃；碰撞池淬滅氣（He）2.25 mL?min-1，碰撞氣（N2）1.5 mL?min-1。

表1　所抽取的韭菜樣品信息

表2　梯度洗脫程序

1.3　數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

采用Origin 9.0軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算和分析，并進(jìn)行圖表的繪制。

2　結(jié)果與分析

2.1　韭菜中12種農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法的評(píng)價(jià)

2.1.1方法的線性范圍和靈敏度選取不含上述12種農(nóng)藥的韭菜為樣品，按照1.2.2和1.2.3步驟進(jìn)行空白基質(zhì)溶液的制備，然后以此配制基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶 液（2.5、5.0、20、50、100 μg?L-1）， 測(cè) 定 后繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性回歸方程，相關(guān)系數(shù)R為0.995 1～0.999 9，表明各目標(biāo)農(nóng)藥線性關(guān)系良好。12種農(nóng)藥在韭菜中的檢出限（LOD）均為0.001 5 mg?kg-1，定量限（LOQ）均為 0.005 mg?kg-1（表 3）。本方法檢出限、定量限遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于農(nóng)業(yè)部GB 2763—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》的最高殘留量（MRL值），能夠滿足檢測(cè)要求。

表3　12種農(nóng)藥的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、檢出限和定量限

2.1.2方法的回收率和精密度在空白韭菜樣品中添加3個(gè)水平（LOQ、2倍LOQ及1個(gè)共性的農(nóng)殘限量點(diǎn)，分別對(duì)應(yīng)于0.005、0.010和0.100 mg?kg-1）的農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行添加回收試驗(yàn)，6次重復(fù)。各目標(biāo)農(nóng)藥的平均回收率為75%～110%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為5.2%～11.6%，符合我國殘留檢測(cè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)要求（中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，SN/T 0001—2016，GB/T 27417—2017）。

2.1.3市售韭菜樣品中12種農(nóng)藥殘留的檢測(cè)利用所建立的QuEChERS快速法對(duì)60份韭菜樣品中的12種農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果表明，60份韭菜樣品中只有12份未檢出農(nóng)藥殘留，其余48份樣品均檢出至少1種農(nóng)藥殘留，檢出率為80%，其中有12份樣品農(nóng)藥殘留超標(biāo)，總體超標(biāo)率為20%（表4）。超標(biāo)樣品中有9份為腐霉利，占總超標(biāo)率的75%，是韭菜產(chǎn)品不合格的主要因素，其中1份樣品的殘留檢測(cè)濃度達(dá)到4.22 mg?kg-1，超標(biāo)高達(dá)20多倍；有1份樣品為甲氰菊酯超標(biāo)，超標(biāo)1.3倍；有2份樣品為（高效）氯氟氰菊酯超標(biāo)，其中1份樣品超標(biāo)近2倍。值得注意的是，六六六是國家明令禁止使用的農(nóng)藥，但它的檢出率高達(dá)26.70%；甲胺磷和克百威也屬于蔬菜生產(chǎn)中禁用的高毒高殘留農(nóng)藥，然而這兩種農(nóng)藥均有檢出，檢出率分別為8.33%和1.67%（表4）。以上數(shù)據(jù)說明在山西省韭菜生產(chǎn)過程中，仍有多種高毒高殘留農(nóng)藥在違規(guī)使用。

表4　60份韭菜樣品中12種農(nóng)藥殘留的檢測(cè)結(jié)果

2.2　韭菜農(nóng)藥殘留量隨不同采樣時(shí)期的變化

以不同采樣時(shí)期為劃分標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)60份韭菜樣品的農(nóng)殘檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，比較3個(gè)地區(qū)（太原及周邊、晉北和晉南）韭菜中農(nóng)藥殘留量隨種植和收獲期的變化規(guī)律。結(jié)果表明，多菌靈、腐霉利、甲氰菊酯和（高效）氯氟氰菊酯是太原及周邊地區(qū)韭菜種植過程中容易使用的4種農(nóng)藥，6～11月期間，這4種農(nóng)藥的檢出率分別為9.1%、24.2%、15.2%和21.2%，超標(biāo)率分別為0、18.2%、3.0%和3.0%。其中（高效）氯氟氰菊酯和腐霉利的超標(biāo)均發(fā)生在10～11月，多菌靈的檢出主要發(fā)生在10月，甲氰菊酯的檢出和超標(biāo)發(fā)生在8～9月?？梢姸嗑`和腐霉利的使用高峰期為10～11月，主要用于殺菌；甲氰菊酯和（高效）氯氟氰菊酯用于殺蟲殺螨，但前者使用高峰期為8～9月，后者使用高峰期為10月。

相似的情況也出現(xiàn)在晉北地區(qū)，該地區(qū)腐霉利的檢出和超標(biāo)均發(fā)生在10月，且腐霉利的檢出率為38.5%，超標(biāo)率為23.1%。對(duì)于晉南地區(qū)來說，6～8月以（高效）氯氟氰菊酯的使用為主，用于殺蟲殺螨，但平均使用量并未超標(biāo)。其次，該地區(qū)在夏季還會(huì)適量配合使用腐霉利，還存在使用禁用農(nóng)藥六六六的現(xiàn)象。

綜上所述，山西省韭菜種植中使用比較多的農(nóng)藥是吡蟲啉、敵敵畏、多菌靈、腐霉利、甲氰菊酯和（高效）氯氟氰菊酯，且一般來說夏季韭菜在生長過程中以使用殺蟲劑為主，而冬季則多使用殺菌劑。本試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，韭菜種植過程中農(nóng)藥的殘留超標(biāo)主要發(fā)生在10～11月期間，應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)此期間內(nèi)市售韭菜的質(zhì)量安全管理。

2.3　韭菜農(nóng)藥殘留量隨不同采樣區(qū)域的變化

以不同采樣區(qū)域?yàn)閯澐謽?biāo)準(zhǔn)，以韭菜中使用較多的6種農(nóng)藥〔吡蟲啉、敵敵畏、多菌靈、腐霉利、甲氰菊酯和（高效）氯氟氰菊酯〕為目標(biāo)，比較同一采樣時(shí)期內(nèi)韭菜中平均農(nóng)藥殘留量隨不同采樣區(qū)域（太原及周邊、晉北和晉南）的變化規(guī)律。由圖1可知，6～7月，太原及周邊地區(qū)的農(nóng)藥殘留量與晉南地區(qū)相近，但使用的農(nóng)藥種類明顯不同：6月太原及周邊地區(qū)以使用甲氰菊酯和（高效）氯氟氰菊酯2種殺蟲殺螨劑為主，而晉南地區(qū)以使用腐霉利殺菌劑為主；7月后，太原及周邊地區(qū)將甲氰菊酯、（高效）氯氟氰菊酯和敵敵畏三者配合使用，而晉南地區(qū)則以使用（高效）氯氟氰菊酯為主。8月后，太原及周邊地區(qū)的農(nóng)藥殘留水平明顯高于晉南地區(qū)，但均未超出標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的最大允許限。10月太原及周邊地區(qū)與晉北地區(qū)的腐霉利殘留量均超標(biāo)，但前者的超標(biāo)量遠(yuǎn)高于后者。

2.4　韭菜農(nóng)藥殘留量隨不同銷售方式的變化

以不同銷售方式為依據(jù)，以韭菜中使用較多的6種農(nóng)藥〔吡蟲啉、敵敵畏、多菌靈、腐霉利、甲氰菊酯和（高效）氯氟氰菊酯〕為目標(biāo)，比較太原及周邊地區(qū)在同一采樣時(shí)期內(nèi)韭菜中農(nóng)藥殘留量隨不同銷售方式（農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)和超市）的變化規(guī)律。不同銷售方式下韭菜農(nóng)藥殘留量無明顯規(guī)律，即農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)與超市韭菜樣品中農(nóng)藥殘留的檢出率相近（圖2），但農(nóng)藥殘留的超標(biāo)率差別較大，其中前者超標(biāo)率為27.3%，后者超標(biāo)率為9.1%，說明農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)與超市所流通的韭菜中均存在農(nóng)藥殘留，但超市中韭菜的安全性要略高于農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)。

圖2　韭菜中農(nóng)藥殘留量隨韭菜銷售方式的變化

3　結(jié)論與討論

本試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于太原及周邊地區(qū)（包括榆次、汾陽、離石、陽泉）來說，10～11月為農(nóng)藥使用投入最多的月份，其中以腐霉利的使用最多，使得10～11月該地區(qū)有6份樣品腐霉利超標(biāo)，有的超標(biāo)高達(dá)數(shù)十倍。而9月使用比較多的是甲氰菊酯，這就提示質(zhì)量監(jiān)督部門應(yīng)當(dāng)于每年9～11月，加強(qiáng)太原及周邊地區(qū)市售韭菜中腐霉利和甲氰菊酯的檢測(cè)，同時(shí)也提示該地區(qū)內(nèi)的消費(fèi)者在此期間內(nèi)選購韭菜時(shí)，要額外注意韭菜的清洗。腐霉利屬于低毒性殺菌劑，兼具保護(hù)和治療作用，可用于防治韭菜的灰霉病，灰霉病會(huì)隨著晝夜溫差和濕度的加大而加重，隨著10月后氣候的轉(zhuǎn)變，為了有效預(yù)防灰霉病，菜農(nóng)會(huì)適度使用腐霉利（石鳳梅，2014；余婧和周彬彬，2017）。但山西省種植韭菜的菜農(nóng)在合理和安全使用農(nóng)藥方面尚缺乏有效的指導(dǎo)，存在超量用藥的不良現(xiàn)象。雖然腐霉利屬于低毒農(nóng)藥，但隨著該農(nóng)藥用量的逐年增多，其殘留量勢(shì)必會(huì)得到一定程度的蓄積，終將給人類及生存環(huán)境帶來極大的危害，因此并不可因其毒性低而在使用時(shí)隨意加大劑量和使用次數(shù)。

本試驗(yàn)還分析了韭菜中農(nóng)殘量與銷售方式之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)韭菜的超標(biāo)率高于超市，這可能與2個(gè)環(huán)節(jié)管理與監(jiān)管模式的不同有關(guān)。農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)運(yùn)行機(jī)制不健全，監(jiān)管難度較大，因此導(dǎo)致蔬菜農(nóng)藥殘留超標(biāo)率較為嚴(yán)重；超市有健全的管理和行政體制，要求進(jìn)入賣場(chǎng)的農(nóng)產(chǎn)品提供有效的檢驗(yàn)報(bào)告，在一定程度上保證了產(chǎn)品的質(zhì)量。需要說明的是，本試驗(yàn)所采集的韭菜樣品均為普通食品，并未涉及到綠色、有機(jī)或無公害等認(rèn)證食品，因此本試驗(yàn)的結(jié)論僅適用于普通的韭菜產(chǎn)品。

本試驗(yàn)建立了韭菜中12種農(nóng)藥的QuEChERS快速檢測(cè)方法，該方法快速、高效，且可一步式完成定性與定量。利用所建立的方法對(duì)流通于山西省農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)與超市中的60批韭菜樣品進(jìn)行了檢測(cè)，著重從不同采樣時(shí)間、采樣區(qū)域和銷售方式3個(gè)方面對(duì)所得結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果顯示市售韭菜樣品中農(nóng)藥殘留的總檢出率為80%，超標(biāo)率為20%，腐霉利超標(biāo)是韭菜產(chǎn)品不合格的主要因素。農(nóng)業(yè)相關(guān)部門應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)韭菜種植環(huán)節(jié)的管理，加大安全用藥的宣傳和指導(dǎo)，同時(shí)加強(qiáng)在流通環(huán)節(jié)對(duì)韭菜農(nóng)藥殘留的監(jiān)管，建立健全相關(guān)的管理和運(yùn)行機(jī)制，保障市售韭菜產(chǎn)品的安全，促進(jìn)韭菜產(chǎn)業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展。

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