HCFC-141b水合物蓄冷密度的測定

朱明貴，孫志高，李　娟，李翠敏，黃海峰

（蘇州科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009）

蓄冷空調(diào)系統(tǒng)被廣泛應(yīng)用在綠色節(jié)能建筑中，一方面緩解了白天城市電網(wǎng)用電負荷，另一方面節(jié)約建筑高峰用電成本。常見的蓄冷方式主要有水蓄冷、冰蓄冷、共晶鹽蓄冷等[1]。近年來，制冷劑水合物蓄冷逐漸步入人們的視野[2-6]。由于水合物蓄冷可以在零度以上儲存相變潛熱，水合物相變潛熱與冰相當(dāng)，克服了冰蓄冷系統(tǒng)中制冷機組運行效率低和水蓄冷密度低的缺點。利用水合物相變潛熱來儲存能量，關(guān)鍵在于其快速大量的生成。關(guān)于水合物蓄冷性能的研究大多集中在水合物相變潛熱的測定與及其促進方法上。

蓄冷密度是水合物蓄冷的一個關(guān)鍵參數(shù)，其確定方法主要分為兩大類。一類是計算法，依據(jù)實驗測定的溫度、壓力等相平衡物性數(shù)據(jù)，由Clausius-Clapeyron方程計算獲得[7-8]。另一類是實驗測定法，主要有卡計法、差熱法（DTA）、差示掃描量熱法（DSC）等[9-13]。

課題組前期將正癸酸-十二醇復(fù)合相變材料添加到HCFC-141b水合物中，有效促進了水合物的生成[14]。文中利用混合量熱法[15-16]測量HCFC-141b乳液體系中形成的水合物蓄冷密度，研究了復(fù)合相變材料、吐溫80對水合物蓄冷密度的影響。

1　試驗研究

1.1　試驗材料及裝置

試驗材料包括：HCFC-141b，購置于浙江中龍制冷劑有限公司，純度≥99.5%；有機相變材料正癸酸（CA）和十二醇（DE），均購置于天津市光復(fù)精細化工研究所，分析純；吐溫80，無錫市晶科化工有限公司生產(chǎn)；蒸餾水，試驗室自制。試驗裝置主要由高低溫交變試驗箱、反應(yīng)容器、真空保溫瓶、數(shù)據(jù)采集器、計算機、溫度傳感器等組成，如圖1所示。高低溫交變試驗箱用于控制試驗溫度，溫控范圍-40～150℃，控制精度±0.1℃。反應(yīng)容器為長10 cm、直徑25 mm的玻璃試管。溫度傳感器為T型熱電偶，記錄水合物反應(yīng)體系和水溫度變化，測量精度為Ⅰ級。

1.2　試驗過程

采用熔融共混法按質(zhì)量比1∶1復(fù)配正癸酸和十二醇有機相變材料，獲得相變溫度為12℃左右的有機復(fù)合相變材料[14]。將一定量的蒸餾水、有機復(fù)合相變材料、吐溫80加入到量杯中，用高速均質(zhì)乳化機以10 000 r/min的速度攪拌10 min。隨后將稱取的HCFC-141b（按理想配比1∶2.62）慢慢地逐滴加入到量杯中繼續(xù)攪拌10 min，制得乳白色液體。將乳液倒入反應(yīng)器中，插入熱電偶。設(shè)置空氣浴初始溫度為20℃，待溫度平衡后設(shè)定溫度為0℃并開啟數(shù)據(jù)采集器，記錄試驗過程中體系溫度的變化，獲取水合物生成過程溫度變化曲線，試驗體系如表1所列。

圖1　試驗裝置

表1　試驗體系

待水合物生成結(jié)束后重新設(shè)置空氣浴溫度為4℃左右，并穩(wěn)定2～3 h，消除水合物形成過程中可能存在的冰的影響。稱取適量的溫水注入保溫瓶中，插入熱電偶，記錄溫度變化。由于HCFC-141b沸點為32℃，因此試驗所選用的溫水溫度在20～25℃之間。將裝有水合物的反應(yīng)器快速放入保溫瓶中，將保溫瓶放入自制的保溫箱中。水合物在溫水的加熱下逐漸分解，記錄該過程中水及水合物體系的溫度。

1.3　實驗理論分析

水合物實際水合率很難直接測量，因此本試驗在理想配比的基礎(chǔ)上假設(shè)給定的HCFC-141b全部生成水合物，計算出單位質(zhì)量水合物的蓄冷量。蓄冷量包括分解前水合物的溫差顯熱、HCFC-141b水合物的相變潛熱、分解后水和HCFC-141b的溫差顯熱、吐溫80的溫差顯熱、有機相變材料的溫差顯熱及其相變潛熱。蓄冷量的計算公式為

式中，Qs為蓄冷量，kJ；ΔHi為水合物潛熱，kJ/kg；ci、cj、ck、cp分別為水合物、 水、HCFC-141b、 吐溫 80 的比熱容，kJ/（kg·℃）；Tb、Te、Tf分別為水合物初始溫度、水合物相變溫度、水合物融化后平衡溫度，℃。 mi、mj、mk、mp分別為水合物質(zhì)量、水的質(zhì)量、HCFC-141b質(zhì)量、吐溫80質(zhì)量，kg；Qn為有機相變材料的總熱量，kJ。由于吐溫80和有機相變材料添加量只有1%，影響甚微，可以忽略。

溫水放熱量由公式（2）計算獲得。

式中，Qh為溫水放熱量，kJ。 ch為常溫水比熱容,kJ/（kg·℃）；mh為溫水質(zhì)量，kg；Th為溫水初始溫度，℃。

由能量守恒定律可得，溫水降溫所放出的熱量等于水合物體系、玻璃試管、輕質(zhì)硅膠塞獲得的熱量及混合過程的熱損失的和。

式中：Qh為溫水放熱量，kJ。 cb為玻璃比熱容,kJ/（kg·℃）；mb為玻璃試管質(zhì)量，kg。 QL為常溫水與水合物混合過程中的能量損失，kJ，Qw為硅膠塞吸收的熱量，kJ。由于保溫瓶保溫性能良好，且外置保溫箱，在短時間內(nèi)，混合過程中體系損失熱量很小，可以忽略。輕質(zhì)硅膠塞所吸收的熱量也可以忽略。由式（1）和式（3）可以計算出水合物相變潛熱ΔHi。

2　試驗結(jié)果與分析

2.1　驗證性試驗

上述分析中忽略了硅膠塞、吐溫80、有機相變材料的吸熱及損失熱，通過測量冰的相變潛熱對該方法進行驗證。稱取一定量的水、吐溫80和有機相變材料倒入反應(yīng)器中，置于高低溫交變試驗箱中，設(shè)置空氣浴溫度為-5℃左右。待冰生成完全后，將反應(yīng)器放入裝有溫水的保溫瓶中，進行E1試驗并記錄溫度變化。表2列出了冰融化潛熱的計算參數(shù)和結(jié)果，發(fā)現(xiàn)計算值均略小于理論值335 kJ/kg，一方面在低溫反應(yīng)體系快速置入溫水過程中，從環(huán)境吸收了部分熱量，另一方面由于最后的平衡溫度低于環(huán)境溫度，后期靜態(tài)條件下溫水與反應(yīng)體系溫度平衡時間長，也會導(dǎo)致體系從環(huán)境中吸收部分熱量，最后導(dǎo)致平衡溫度略大于理論值。

試驗所測得冰的相變潛熱與理論值的平均相對誤差為2.45%，且都在5%以內(nèi)，證明了試驗分析方法是可行的，可以用于測量HCFC-141b水合物的相變潛熱。

表2　冰融化潛熱的計算參數(shù)與結(jié)果

2.2　水合物蓄冷量

2.2.1　純水體系中HCFC-141b水合物蓄冷量

表3列出了三組試驗體系E2的水合物蓄冷密度，平均蓄冷密度為57.8 kJ/kg?？梢钥闯銎湫罾涿芏冗h遠低于其相變潛熱344 kJ/kg。這是由于單一的HCFC-141b與水是不容的，密度較大的HCFC-141b相沉降在水相下面，它們只在兩相的交界面接觸，因此，其反應(yīng)生成的水合物量少，水合物蓄冷密度低。對于試驗編號No.2，溫度在1.8～17.3℃且同等質(zhì)量條件下，純水的蓄冷量計算為1.34 kJ，而試驗體系的蓄冷量（反應(yīng)物顯熱和潛熱之和）僅為1.54 kJ，可見靜態(tài)純水體系中HCFC-141b水合物蓄冷優(yōu)勢并不明顯。

表3　純水體系下水合物蓄冷密度的計算參數(shù)和結(jié)果

圖2　溫水與水合物溫度變化曲線

2.2.2　有機相變材料對HCFC-141b水合物蓄冷量的影響

圖2是添加有機相變材料試驗體系E3體系水合物溶解過程溫度變化曲線。起初水合物溫度快速上升，HCFC-141b水合物從溫水中吸收熱量，此過程為水合物的顯熱換熱，反應(yīng)后體系仍為固態(tài)。當(dāng)溫度達到8℃左右時，溫度曲線變的平緩，此時HCFC-141b水合物由固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗖⒉粩嗳芙?，吸收大量的熱量，溫度基本穩(wěn)定不變。待水合物完全溶解后，反應(yīng)體系又變?yōu)轱@熱換熱，試驗體系的溫度快速上升。當(dāng)溫水溫度和試驗體系介質(zhì)的溫度相近時，由于溫差變小，能量傳遞驅(qū)動力變小，熱量傳遞速度降低，最終達到平衡。表4為水合物融化潛熱的測量結(jié)果，試驗體系E3的HCFC-141b水合物平均蓄冷密度約為201 kJ/kg，遠高于純水體系中水合物的蓄冷密度。這是由于相變材料降低了體系的表面張力，增加了HCFC-141b與水的接觸面積，水合反應(yīng)得以充分進行。

表4　有機相變材料作用下水合物蓄冷密度的計算參數(shù)和結(jié)果

2.2.3　有機相變材料與吐溫80協(xié)同作用對HCFC-141b水合物蓄冷量的影響

表5列出了試驗體系E4融化潛熱的測量結(jié)果，平均蓄冷密度為268.1 kJ/kg，較只添加CA-DE的水合體系蓄冷密度提高了19.5%，而且三次測量結(jié)果相差不大?？梢钥闯鲈谔砑恿擞袡C相變材料的基礎(chǔ)上再添加吐溫80能更好的促進兩相的融合，增加水合物生成量，減小水合物形成的隨機性。圖3是三組不同體系HCFC-141b水合物形成溫度曲線。HCFC-141b乳液體系局部發(fā)生相變時，會誘導(dǎo)整個體系快速相變，溫度快速升高。純水體系E2水合物溫升最高點只有3℃，且生成時間長，誘導(dǎo)時間長達105 min。只添加有機相變材料的體系溫升能夠達到7.3℃；有機相變材料與吐溫80協(xié)同作用下，反應(yīng)體系的溫升最高，達到7.7℃并維持較久的生長時間?？梢娪袡C相變材料和吐溫80協(xié)同作用能有效提高水合體系中水合物的生成量。

圖3　HCFC-141b水合物生成過程

表5　復(fù)合相變材料與吐溫80協(xié)同作用下水合物蓄冷密度的計算結(jié)果

3　結(jié)論

利用混合量熱法測量并計算了HCFC-141b水合物蓄冷密度，分析了有機相變材料和吐溫80對水合物蓄冷密度的影響，具體結(jié)論如下。

（1）純水體系中水合物生成量少，蓄冷密度低，對比水蓄冷無明顯優(yōu)勢。

（2）有機相變材料能夠提高HCFC-141b的蓄冷量，平均蓄冷密度可達201 kJ/kg，乳液體系能夠增大制冷劑與水的接觸面積，促進水合物形成，提高水合物的蓄冷密度。

（3）有機相變材料與吐溫80協(xié)同作用，能夠在僅添加有機相變材料的基礎(chǔ)上提高19.5%的蓄冷量，進一步提高了水合物蓄冷密度。

（4）有機相變材料能夠有效縮短HCFC-141b水合物形成的誘導(dǎo)時間，與吐溫80協(xié)同作用可以降低水合物生成量的隨機性。

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