碳酰氟研究的最新進展

柴　華，李　峰，趙新堂，王民濤

[中化近代環(huán)保化工(西安)有限公司, 西安 710201]

0　引言

碳酰氟是一種有刺激性、非易燃無色有毒的氣體[1]。作為新一代工業(yè)半導(dǎo)體設(shè)備的清洗和刻蝕材料，碳酰氟具有極低的全球變暖潛能值(GWP≈1)，極低的破壞臭氧層潛能值(ODP=0)，極低的大氣壽命(<1a)，是一種環(huán)境友好型電子氣體[2]。碳酰氟在工藝性能、環(huán)保性能、尾氣處理及碳排放費用方面比三氟化氮均有一定優(yōu)勢。日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究所新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研發(fā)機構(gòu)、地球環(huán)境產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究機構(gòu)對碳酰氟的物化性質(zhì)、使用性能和生物活性進行了近十年的研究，確認碳酰氟為三氟化氮等氣體的有力替代產(chǎn)品。

碳酰氟作為環(huán)境友好型氣體，國內(nèi)外許多研究機構(gòu)都在進行制備和純化的技術(shù)研究。碳酰氟的制備和純化技術(shù)是目前工藝技術(shù)需要攻克的難點。碳酰氟作為有機合成中酰氟基或氟氧基的引入給很多新產(chǎn)品的合成提供新的方法。

1　碳酰氟的制備技術(shù)及專利分析

碳酰氟制備的研究路線據(jù)目前發(fā)表的文獻和公開的專利分析，按原料不同可分為以下幾種：以一氧化碳和氟氣氣相[3]或液相反應(yīng)法[4]；以光氣為原料的氟化法[5]；以三氟甲烷或氯二氟甲烷為原料的光氧化法[6]；全氟烷基碘與氧氣反應(yīng)法[7]；四氟乙烯氧氣氧化法。各制備路線的比較見表1。

從表1各工藝技術(shù)路線比較，認為TFE氧氣氧化法是當前可工業(yè)化、成本低、產(chǎn)品易分離的工藝路線。

當前以TFE氧氣氧化法合成碳酰氟的有效專利共計3個，分別為：1.CN101272983B；2.CN102815686B；3.RU2167812C2。

其中CN101272983B同族專利數(shù)量10項，申請了世界專利，申請日期為2006年9月26日，公開(公告)號WO2007037468A1，分別在中國、日本、韓國、美國進行了專利申請。專利CN102815686B同族專利數(shù)量4項，分別在中國和日本進行了專利申請，申請日期2012年5月25日。專利RU2167812C2只在俄羅斯進行了申請并獲得授權(quán)，2019年7月份專利將到期。

表1　工藝技術(shù)路線比較Table 1　Comparison of process technology routes

1.CN101272983B[8](專利名稱：碳酰氟的制造方法；權(quán)利人：獨立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所；法律狀態(tài)：授權(quán))

本發(fā)明提供了不使用光氣等毒性強的和難以得到的原料，可以更低廉、有效，且沒有爆炸等危險、安全連續(xù)地制造COF2的方法。反應(yīng)方程式如下：

(1)

(2)

向反應(yīng)容器內(nèi)導(dǎo)入四氟乙烯混合氣體和氧氣，在不存在氮氣的情況下，氣相加熱反應(yīng)制造碳酰氟。反應(yīng)容器優(yōu)選管狀的反應(yīng)管。四氟乙烯氣體可以使用加熱HCFC-22氣體熱分解而得的未精制或經(jīng)精制的四氟乙烯氣體。通過本發(fā)明可以低廉、有效且安全地制造用作CVD裝置(化學(xué)氣相蒸鍍法)的清洗氣。

2.CN102815686B[9](專利名稱：碳酰氟的制造方法；權(quán)利人：大金工業(yè)株式會社；法律狀態(tài)：授權(quán))

四氟乙烯與氧氣反應(yīng)得到碳酰氟有爆炸的危險性，需要尋求不僅能夠確保安全性，而且能夠有效地制造碳酰氟的方法。本發(fā)明的目的在于提供一種碳酰氟的制造方法，能夠使四氟乙烯與氧氣安全且有效地反應(yīng)得到碳酰氟。

為了實現(xiàn)上述過程，四氟乙烯和相對于四氟乙烯為8倍摩爾以上的空氣存在下，通入加熱反應(yīng)器使四氟乙烯與氧氣進行反應(yīng)得到碳酰氟。由于混合氣組成超出四氟乙烯的爆炸極限，反應(yīng)得以安全穩(wěn)定的進行。

3.RU2167812C2[10](專利名稱：Method and reactor for producing carbonyl fluoride；權(quán)利人：Oao “Kirovo-chepetskij Khimicheskij Kombinat imeni B.P. Konstantinova”)

本發(fā)明以純的四氟乙烯為原料，在特殊設(shè)計的反應(yīng)器內(nèi)與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生碳酰氟。特殊設(shè)計的反應(yīng)器避免了四氟乙烯與氧氣混合物爆炸的風(fēng)險，能夠穩(wěn)定產(chǎn)生純度較高的碳酰氟粗品。

2　碳酰氟反應(yīng)設(shè)備及專利分析

一氧化碳與氟氣反應(yīng)可分為氣相反應(yīng)和液相反應(yīng)。楊曉勇等對一氧化碳氣相氟化反應(yīng)發(fā)明了一種改進型管式反應(yīng)器[11]。其反應(yīng)器結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1　氣相氟化反應(yīng)設(shè)備Fig.1　Gas phase fluorination reaction equipment

蔣玉貴等發(fā)明了一種碳酰氟的制備方法專利，其專利涉及到以下兩點：以一氧化碳和氟化物反應(yīng)，在反應(yīng)中使用了稀釋劑。專利中提到了反應(yīng)設(shè)備，其設(shè)備的構(gòu)思與楊國威發(fā)明的設(shè)備基本類似。

從設(shè)備的開發(fā)和工藝來看，采用管式反應(yīng)器進行一氧化碳的氟化反應(yīng)是可行的。一氧化碳與氟氣在管式反應(yīng)器底部接觸反應(yīng)，反應(yīng)后放出大量的熱，采用夾套冷卻的方式進行換熱。張懷等人在《碳酰氟的制備研究進展》中提到碳酰氟在300℃會分解成四氟化碳和二氧化碳。反應(yīng)放出的熱量如果不能被有效移出，副產(chǎn)物會增加，分離純化難度會增加。

在一氧化碳與氟氣的液相反應(yīng)中，采用釜式反應(yīng)器。為了解決反應(yīng)放熱問題，在釜式反應(yīng)器中需要加入含氟烷烴和全氟醚，此類物質(zhì)不與氟氣反應(yīng)，且導(dǎo)熱性能較好。

蔣玉貴等在反應(yīng)中使用稀釋氣體，解決了一氧化碳與氟氣反應(yīng)的安全性問題，更好的控制反應(yīng)熱并降低副反應(yīng)的發(fā)生。Yuuki Mitsui等采用的液相反應(yīng)法也同樣提到用液體溶劑來移出反應(yīng)熱。

四氟乙烯氧氣氧化法制備碳酰氟采用的設(shè)備是管式反應(yīng)器。中谷英樹等的發(fā)明專利中提到四氟乙烯與相對于其8倍摩爾以上的空氣存在下，在272℃以上可安全有效的得到碳酰氟。

權(quán)恒道等發(fā)明中四氟乙烯氣體使用加熱HCFC-22氣體熱分解而得到未精制或精制的四氟乙烯氣體與氧氣，在不存在氮氣的情況下，氣相加熱反應(yīng)制造碳酰氟。

對于使用管式反應(yīng)器進行的以四氟乙烯為原料的氧化反應(yīng)，為了降低四氟乙烯與氧氣反應(yīng)的爆炸風(fēng)險，各研究機構(gòu)均采用稀釋四氟乙烯的辦法降低風(fēng)險。

王博等發(fā)明了一種以全氟烷基碘為原料經(jīng)氧氣氧化合成碳酰氟的裝置。所述的加熱反應(yīng)管成螺旋狀并置于管式爐中；所述的加熱反應(yīng)管的入口端以及出口端分別固定有加熱帶；所述的產(chǎn)品收集瓶置于冷阱中。

加熱反應(yīng)管成螺旋狀，并且放置于管式爐中，螺旋狀的設(shè)置增大反應(yīng)氣體的體積；同時在加熱反應(yīng)管的進口端和出口端分別設(shè)置蛇形纏繞的加熱帶可以防止全氟烷基碘冷凝后堵塞管路。螺旋狀反應(yīng)管可增大反應(yīng)氣體的體積，同時增加了反應(yīng)的接觸時間，更利于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高。

3　碳酰氟的分離純化技術(shù)

碳酰氟作為電子氣體質(zhì)量要求較高。不論采用何種制備工藝技術(shù)路線，都會產(chǎn)生以下幾種雜質(zhì)：四氟化碳、二氧化碳、氟化氫、氯化氫。

對于碳酰氟與二氧化碳的分離，目前許多研究機構(gòu)在嘗試新的分離手段。由于兩者的沸點僅相差6℃，其物理化學(xué)性質(zhì)和分子大小比較接近，通過現(xiàn)有的吸附法、精餾法或堿洗法都不能將其分開，碳酰氟產(chǎn)品質(zhì)量的提升遇到新的挑戰(zhàn)。

蔣玉貴等發(fā)明了一種碳酰氟的純化方法[12]，其主要針對含二氧化碳較多的碳酰氟粗產(chǎn)品，采用低溫精餾進行脫輕和脫重處理后的物料，再次進行低溫精餾得到二氧化碳含量低于1000 ×10-6的碳酰氟。此法脫除二氧化碳采用多次富集濃縮除去二氧化碳的方法，產(chǎn)品的收率低。

蔣玉貴等發(fā)明的另一個碳酰氟純化專利[13]中涉及采用純化氣體與碳酰氟粗產(chǎn)品氣體中的雜質(zhì)進行反應(yīng)，除去碳酰氟粗產(chǎn)品中的雜質(zhì)。所述的純化氣體為氟化氯、三氟化氯、五氟化氯和氟氣中的任意一種或多種。純化之后的碳酰氟精品氣中COF2純度≥99.95%，CO2含量≤150 ×10-6，COCl2含量≤150 ×10-6。此法采用化學(xué)反應(yīng)的方式降低雜質(zhì)的含量，是一種很好的方法,但所述的純化氣體不易獲取。

大野博基等發(fā)明了光氣與氟化氫在催化劑表面發(fā)生氟氯交換反應(yīng)產(chǎn)生碳酰氟與氯化氫。為了分離碳酰氟與氯化氫，其測定了兩者的氣液平衡曲線。碳酰氟與氯化氫形成了共沸混合物，在整個區(qū)域內(nèi)沸點曲線接近。認為形成共沸混合物且混合物的相對揮發(fā)度接近1，采用通常的精餾操作很難將兩者分開。經(jīng)過反復(fù)研究發(fā)現(xiàn)，在混合物中添加共沸劑，改變兩分離物的相對揮發(fā)度，從而通過精餾分離將兩者分開。

大金株式會社發(fā)明了通過膜分離過程來提純碳酰氟的方法[14]，所述過程首先將CO2和COF2的混合物通入所述膜分離系統(tǒng)，在通過膜的一側(cè)得到CO2而未通過膜的一側(cè)得到COF2。所述膜為聚酰亞胺分離膜。

中央硝子株式會社提供了一種可作為電子刻蝕和清洗氣碳酰氟的純化方法[15]。所述過程包含將含有雜質(zhì)的碳酰氟粗品在減壓低溫(-160～-100℃)的條件下進行精餾獲得高純度碳酰氟的方法，所述雜質(zhì)為沸點與碳酰氟接近或高于碳酰氟的CF4、CF3OF、CO2及CF3OOCF3等雜質(zhì)。

目前國內(nèi)機構(gòu)也在研發(fā)多層膜分離方法進行碳酰氟與二氧化碳的分離；選擇專用或高效的吸附劑進行二氧化碳脫除；或采用多孔材料對二氧化碳的物理吸附也將是被推廣的方法。

為了提高產(chǎn)品的質(zhì)量，在工藝路線的選擇及工藝條件的優(yōu)化上至關(guān)重要。通過條件優(yōu)化控制反應(yīng)過程中二氧化碳或氯化氫的產(chǎn)生量，提高反應(yīng)的選擇性。提高選擇性降低副產(chǎn)物的生成，使分離難度降低，提高碳酰氟的產(chǎn)率。隨著對各種純化方法的持續(xù)開發(fā)，更高純度的碳酰氟產(chǎn)品難題將被攻克。

4　碳酰氟的應(yīng)用

馬爾賽洛·里瓦等發(fā)明的用于生產(chǎn)太陽能電池的專利方法[16]，在此專利中提及在具有高功率等離子的裝置中，通常使用純凈的碳酰氟作為蝕刻氣體；而在具有較低功率的等離子體裝置中，應(yīng)用碳酰氟和氬氣的混合物做蝕刻氣體，因氬氣具有積極影響使等離子體穩(wěn)定。在實施例中驗證碳酰氟可以成功地應(yīng)用于蝕刻硅晶片表面，蝕刻時間可縮短仍獲得一種非反射晶片。

碳酰氟作為蝕刻氣體，其蝕刻速度與其他氣體進行對比圖見圖2。

從圖2分析六氟乙烷的濃度42%時，其蝕刻速度10912 ?/min；碳酰氟濃度在79%，其蝕刻速度9672 ?/min；八氟丙烷的濃度在23%，其蝕刻速度9680 ?/min。對比其他氣體碳酰氟表現(xiàn)出高刻蝕速度，碳酰氟與六氟乙烷的蝕刻速度相當。由于碳酰氟溫室氣體排放系數(shù)只有六氟乙烷的1%，對環(huán)境保護及設(shè)備的要求得到簡化[17]。

碳酰氟替代三氟化氮的研究，從工藝性能角度，碳酰氟在ICP(Remote)模式下，較三氟化氮具備以下優(yōu)勢：

1.氣體用量方面。清洗效率與三氟化氮相當，但氣體用量僅為三氟化氮的64%，有效節(jié)省氣體消耗，NF3、COF2氣體消耗量及清洗效率對比見圖3。

2.應(yīng)用效率方面，碳酰氟氟離子利用率相對較高，尾排氣體中氟氣及雜質(zhì)含量低，浪費及尾排氣體明顯減少。

3.碳酰氟遇水轉(zhuǎn)化為CO2和HF，尾氣處理要求不高，依靠水洗系統(tǒng)即可滿足要求，其后處理系統(tǒng)較三氟化氮尾氣處理的催化燃燒系統(tǒng)及水洗系統(tǒng)，投資顯著降低；同時，因無需催化燃燒系統(tǒng)，較三氟化氮，碳酰氟的后處理系統(tǒng)維護費用也顯著降低。

4.尾氣處理后，仍有使用量1%左右的三氟化氮排放至大氣環(huán)境中，因三氟化氮GWP值極高，每噸外排三氟化氮將帶來100萬元的碳排稅，若改為使用碳酰氟，則每噸外排碳酰氟碳排稅將降低至僅40元。

圖2　不同氣體試驗濃度與蝕刻速度的關(guān)系對比Fig.2　Relationship between the concentration of different gas test and etching speed

圖3　NF3、COF2氣體消耗量及清洗效率對比Fig.3　Comparison of gas consumption and cleaning efficiency of NF3 and COF2

5　專利統(tǒng)計分析

通過SCIFINDER檢索，檢索詞碳酰氟，檢索時間1990～2017年，檢索范圍為專利和文獻。共搜索到相關(guān)的專利文獻共1243篇。其中專利共234篇。各主要公司碳酰氟專利的數(shù)量見圖4，各階段碳酰氟專利的申請量見圖5。

圖4　各公司碳酰氟專利統(tǒng)計Fig.4　The statistics of carbonyl fluorine in each company

圖5　各階段碳酰氟專利統(tǒng)計Fig.5　Patent statistics of carbonyl fluorine at each stage

從圖4可知Daikin是擁有碳酰氟專利最多的公司；國內(nèi)的專利數(shù)量相對較少。由圖5可知在2005～2014年碳酰氟專利申請數(shù)量增加很快，很多公司都在研究碳酰氟的制備或下游產(chǎn)品的開發(fā)。

6　研究成果

我公司一直進行碳酰氟技術(shù)的研究，從工藝優(yōu)化、設(shè)備升級、質(zhì)量提升、產(chǎn)能標定到裝置穩(wěn)定運行，積累了大量的數(shù)據(jù)。在2016年，該成果通過了由陜西省科學(xué)技術(shù)廳組織、陜西省工業(yè)和信息化廳主持的科技成果鑒定會，該鑒定委員會一致認為該成果總體技術(shù)屬于國際領(lǐng)先水平。目前我公司碳酰氟產(chǎn)品質(zhì)量達到表2指標。

表2企業(yè)質(zhì)量指標

Table 2Enterprise standards

7　結(jié)論

碳酰氟作為電子特氣，低GWP值，低大氣壽命，符合工信部發(fā)布的《中國制造2025》十大重點發(fā)展領(lǐng)域技術(shù)路線圖提出的關(guān)鍵材料，也屬于科技部發(fā)布的國家重點支持高新技術(shù)領(lǐng)域之電子化學(xué)品制備及應(yīng)用技術(shù)當中的特種(電子)氣體。本文從碳酰氟的制備技術(shù)、反應(yīng)設(shè)備、分離純化技術(shù)、應(yīng)用及研究進展幾個方面對碳酰氟進行論述，基本涵蓋了碳酰氟的技術(shù)研究過程。產(chǎn)品的純化還需要在工藝上精耕細作，碳酰氟應(yīng)用研究技術(shù)的開發(fā)以及碳酰氟市場的宣傳和開發(fā)是目前面臨的問題。

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